新一代生物燃料丁醇的技术研究进展

丁凌飞 刘 钺

（河南天冠企业集团有限公司，河南 南阳 473000）

新一代生物燃料丁醇的技术研究进展

丁凌飞 刘 钺

（河南天冠企业集团有限公司，河南 南阳 473000）

丁醇是具有多种用途的大宗基础原料，还是一种优质燃料和燃料添加剂，有可能成为未来发动机新型绿色燃料，替代液体化石燃料的可持续发展的交通燃料之一。占生产成本60%以上的粮食类淀粉质原料消耗不仅限制了生物丁醇的市场竞争力，其大规模的使用也会给粮食市场造成冲击。菌种、原料、发酵工艺和分离技术，是制约我国生物丁醇产业市场竞争力的瓶颈。

生物燃料；丁醇

1 生物丁醇的生产技术及燃料特性

丁醇是具有多种用途的大宗基础原料，在染料、油漆、塑料、树脂、橡胶等化学化工领域中，可用作多种有机化合物合成的前体；一方面，丁醇为抗生素及合成药生产过程中所必不可少的溶媒；同时也是食品、香料工业的食品级抽提剂（溶剂）。另一方面，丁醇是一种优质燃料和燃料添加剂，其高沸点（118℃）和低蒸汽压有助于汽车的冷启动；由于丁醇的疏水性比乙醇更强，因此更易于与汽、柴油烃类燃料相混溶，储存过程中不易吸收空气中和系统中的水分；而且丁醇的燃烧更完全，可大大降低汽车尾气的CO2排放，且不发生残留烃污染，对净化空气十分有利。显然，上述优点有可能使丁醇成为未来发动机新型绿色燃料，成为替代化石燃料的可持续发展的交通燃料之一，在未来的运输燃料中将会占有重要的比重。

丁醇可通过化学法和生物法生产。经微生物厌氧发酵生产丁醇的方法可追溯到上世纪初，第一次世界大战期间。当时橡胶需求激增，天然橡胶资源又相对不足的状况，推动了人工合成橡胶的研究。实践证明，以厌氧发酵产生的丁醇为起始原料来合成丁二烯橡胶是当时生产合成橡胶的最理想路线，并取得成功。因此，在合成橡胶大规模生产的同时，以产溶剂梭菌Clostridium acetobutylicum为产生菌、以碳水化合物为底物的丁醇发酵得到快速发展，一度成为仅次于酒精的世界第二大生物技术产业，绵延近半个世纪之久。

目前国内生物法丁醇主要以淀粉质原料为主，采用连续发酵、减压蒸馏等工艺路线，采用粮食或非粮作物发酵，原料具有可再生性，催化剂采用生物菌种，无毒害，得到的正丁醇纯度为99.5%，副产物为醋酸、丁酸等，天然度达到97%，可以作为医药、香料添加剂。化学法丁醇主要采用丙烯合成法，以石油裂解的丙烯做原料，属于不可再生原料，其中羰基合成催化剂采用重金属铑的络合物，醛加氢催化剂采用重金属氧化铜、氧化铝等催化剂，虽然得到的正丁醇纯度为99.5%，但杂质为丁醛、辛醇、氯化物等，天然度低，不能作为医药、香料添加剂。

生物丁醇作为一种新生物燃料，与源自石油炼制的运输燃料相比具有显著的环境效益，能减低温室气体的环境排放；与现有的生物燃料乙醇相比，生物丁醇与汽油的混合比更高，无需对车辆进行改造，而且混合燃料的燃油经济性更高。和乙醇相比，生物丁醇在燃料性能和燃油经济性方面具有明显的优势。

首先，因其类似烃类的结构，丁醇不易于与水相混合。丁醇与汽油的配伍性更好，能够与汽油达到更高的混合比。在不对汽车发动机进行任何改造的情况下，乙醇与汽油混合比的极限为10%，而汽油中允许调入的丁醇可以达到20%。

其次，丁醇具有较高的能量密度。丁醇分子结构中含有的碳原子数比乙醇多，单位体积能储存更多的能量，测试表明，丁醇能量密度接近汽油，而乙醇的能量密度比汽油低35%。

再次，丁醇的蒸汽压力低。在与汽油混合前后储存和通过管道流动时，丁醇对水杂质的宽容度大，这使其比乙醇更适合在现有的汽油供应和分销系统中应用。丁醇对水的溶解性比乙醇小得多，并且可在炼油厂调和并用管道运送，不像乙醇，必须在分销终端进行调和。丁醇的前景比其他生物燃料如乙醇或生物柴油更乐观，因为丁醇既不需要车主购买特殊车辆，也不必改造原有车辆发动机，而且这种新型燃料更环保。

杜邦与BP公司所作新燃料试验结果表明，生物丁醇的性能在关键参数上与无铅汽油相似，这项试验基于实验室发动机试验和行车试验。试验结果表明，生物丁醇可作为燃料组分，可满足良好的燃料关键性能要求，包括高的能量密度、受控的挥发度、高的辛烷值和低含量的杂质，调和10%的丁醇燃料与无铅汽油燃料很相似。

2 生物丁醇的产业化及技术发展趋势

随着世界经济的发展，对石油的需求迅速扩大，石油作为战略物资和不可再生的能源，其价格不断上涨，带动丁醇、丙酮价格上升，使生物发酵法生产丙丁总溶剂重新具有了市场竞争优势，发展前景良好。目前国内生物丁醇设计产能超过万吨的主要有8家：其中，江苏金茂源生物化工有限公司年生产能力3万吨以木薯、玉米为原料进行深加工；松原吉安生化有限公司年生产丁醇能力6万吨；吉林凯赛生物技术有限公司年生产能力3万吨，同时此公司在探索用不同原料生产生物丁醇的可能性；通辽中科天元淀粉化工公司年生产能力1万吨，以玉米为原料；连云港联化化学品有限公司年生产能力4万吨，以木薯-玉米混合原料生产；广西桂林金源化工有限公司年生产能力3万吨，以木薯和糖蜜为主要原料。除此之外，还有新的总溶剂生产工厂正在设计当中，国内发酵法丙酮丁醇总溶剂每年的产能约100万吨。

据统计，国际上已有超过100家公司涉足开发各种类型的第二代生物燃料，如生物丁醇，包括微藻基原料、从糖类和淀粉生产烃类，以及从木质纤维素原料生产各种化学产品。这些公司中有超过10%的公司计划生产生物丁醇。

英国政府计划加速丁醇和其他生物燃料的生产，计划到2015年使生物燃料销售份额占到10%。英国能源公司BP与科学的解决方案公司杜邦于2009年11月27日宣布，双方组建金士顿（Kingston）研究团队，重点主攻先进生物燃料技术的商业化。BP和杜邦与英国食品联合会的成员英国糖业公司合作，使英国以甜菜为原料的第一套乙醇发酵装置转产3万吨／年（900万加仑／年）丁醇。

美国俄亥俄州大学的工程技术人员于2009年8月24日宣布，发现了生产生物燃料丁醇的改进工艺，可使生物丁醇产率翻番，该工艺改进了在细菌发酵罐中生产丁醇的方法。通常，借助细菌仅能生产一定数量的丁醇，在发酵罐中每1升水可生产15克这种化学品，因罐内环境对细菌继续发酵而言已呈毒性而受到抑制。该大学工程技术人员开发了一种细菌Clostridium的突变菌株，应用于含有聚酯纤维束的生物反应器中。在该环境中，1升突变性细菌可生产高达30克丁醇。这一研究成果已在2009年8月美国化学学会年会上发布。据称，采用专利的纤维束床生物反应器最终可节约成本。

3 纤维丁醇的技术优势

第一代生物法制备溶剂技术以玉米等淀粉糖为原料通过产溶剂梭菌发酵生产，但因其原料成本太高使得国内绝大多数使用第一代生物法制备溶剂技术的企业均处于开工不足的状态。利用玉米秸秆等农林废弃物生产大宗化学品从而替代石油基化学品是生物质综合利用的一个十分有意义的方向，并有望降低溶剂发酵的原料成本。生物质能“十二五”发展规划对液体燃料的发展提出了明确的要求：研发高效低成本复合酶制备、辐照解聚等预处理新技术，突破以多种生物质为原料的生物液体燃料、化学品、生物基材料、能化产品联产等关键与核心技术，培育纤维素乙醇、丁醇发酵新菌种、代谢调控新工艺，建立相应的示范工程，进行产业化推广。

决定丙酮丁醇发酵生产成本的核心问题是丁醇的浓度、丁醇对底物的转化率以及底物的价格。因此，对菌株遗传改造的研究主要围绕提高底物的转化率、提高生产菌株对溶剂的耐受性及选择更廉价的底物进行。针对新构建的生物丁醇工程菌，从反应器、发酵方式、提取技术角度，设计一个系统化、集成化的工艺路线，对进一步发挥工程菌株的生产潜力具有重要的价值。

尽管利用梭菌C.acetobutylicum发酵纤维质原料生产丁醇在技术路线上是可行的，但仍存在一些关键问题需要解决，主要表现为：一是水解木质纤维素获得可发酵糖的成本较高，需要进一步降低；二是菌种对木质纤维水解液中占可发酵糖30%左右的戊糖（主要为木糖和阿拉伯糖）的利用能力较差，丁醇转化率（丁醇产量／糖消耗量）远低于葡萄糖；三是目前的预处理技术获得的纤维素水解液中含有抑制丙酮丁醇梭菌生长与发酵的物质；四是发酵液中的丁醇浓度较低（＜10 g／L），增加了溶剂回收成本；五是发酵液中尚有丙酮、乙醇等低值副产物，也降低了工艺经济性。

4 纤维丁醇的发展现状

2012年11月19日，5万吨／年纤维素生物质水解发酵制纤维素丁醇联产化学品乙醇和丙酮项目可行性研究报告评审会在杭州召开。该项目以广州能源所能源化工实验室相关专利技术为依托，由浙江省长广集团组织实施。该项目预计总投资2.3亿元，以秸秆等农业加工剩余物为原料，通过水解、发酵实现水解液中戊糖和己糖共发酵，来生产纤维素丁醇并联产丙酮和乙醇。该项目将实现秸秆类生物质全糖转化制备纤维素丁醇技术的整合，建成万吨级纤维素丁醇联产丙酮和乙醇生产示范基地，实现纤维素类生物质的能源化、资源化综合利用。

2010年11月23日，吉林省松原来禾化学有限公司首批生物丁醇由大连港顺利装船启运，由荷兰帝斯曼公司（DSM NeoResins）与法国阿科玛公司（Arkema France）联合采购，发往欧洲比利时安特卫普（Antwerp）港。目前，松原来禾化学有限公司已形成世界最大的15万吨／年生物丁醇生产能力，并建成一套30万吨／年秸秆炼制生产线，在秸秆木质素、纤维素和半纤维素三组成功分离的基础上，以半纤维素五碳糖发酵生产丁醇。

秸秆等木质纤维素原料是自然界储量最丰富的可再生资源，经降解后所得水解液中的六碳糖（葡萄糖）对五碳糖（木糖与阿拉伯糖）的利用有阻遏作用，因而影响产溶剂梭菌对木质纤维素降解液中多种碳源的同等有效利用。中科院合成生物学重点实验室姜卫红和杨晟课题组采用了不同于以往敲除调控基因的遗传改造策略，通过对丙酮丁醇梭菌葡萄糖磷酸转移酶体系的弱化，并结合五碳糖代谢途径限速步骤的鉴定及疏通，实现了工程菌对葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的同等高效利用，从而解决了木质纤维素丁醇制造中的一个关键技术难点。

Clostridium acetobutylicum是工业上丁醇发酵的重要菌株，了解其发酵代谢等途径对于更多地获得目的产物至关重要。中科院天津工业生物技术研究所陈祖耕研究员与中科院微生物研究所马延和研究员、李寅研究员合作，首先完成了Clostridium acetobutylicum DSM1731菌株的全基因组测序。并应用表型测序（phenotype sequencing），对细胞丁醇耐受基因进行了分析。此项研究为Clostridium acetobutylicum丁醇发酵等代谢提供了基因水平的依据，并快速揭示了与丁醇耐受相关的基因族。这些结果有助于对工业菌株改造提出理性设计，为获得高产丁醇的菌株提供了帮助。

从生物质到糖是通用的糖制备平台，即生物质经预处理，酶解后得到糖，而得到的糖经下游不同的工艺生成不同的产品。上海工业生物技术研发中心同诺维信合作，前者负责开发从玉米秸秆糖到溶剂的发酵菌种，后者负责研究、开发糖平台所需的酶制剂。经过一年多的努力，双方打通了从玉米秸秆到溶剂的发酵法技术路线，基因工程菌可以同步利用玉米秸秆水解液中的戊糖和己糖，使得全糖转化率与一代溶剂生产菌种相当，有望应用于二代溶剂的生产。目前，其商业可行性仍有待进一步验证，双方正积极寻求合适的合作伙伴，并将与合作伙伴一起进行商业化可行的探讨与验证。

Syntec生物燃料公司（Syntec Biofuel Inc.）于2010年1月8日宣布，与美国北达科塔州大学能源和环境研究中心（EERC）进行合作开发，使宽范围生物质和废弃物转化生产生物丁醇。该核心工艺将采用Syntec生物燃料公司高性能催化剂技术，并组合采用由能源和环境研究中心（EERC）专利的改质工艺。图1是Syntec公司B2A热化学法工艺。北达科塔州大学的能源和环境研究中心（EERC）是生物质气化和液化领域的领先者，与Syntec生物燃料公司合作，开发热化学工艺过程，将利用非食用材料生产生物丁醇。Syntec生物燃料公司B2A［‘biomass to alcohol’（生物质制醇）］热化学技术，起初由不列颠哥伦比亚大学开发，可将废弃生物质如软硬木质、有机废弃物、农业废弃物或换季牧草气化生成合成气，合成气再经洗涤后进入含有Syntec催化剂的固定床反应器，生成乙醇、甲醇、正丁醇和正丙醇。Syntec生物燃料公司是该领域拥有最高产率的催化剂产商之一。

图 1 Syntec公司B2A热化学法工艺

5 小结

经过半个世纪的黄金发展期后，丁醇的发酵法制造技术因受到化学法产品的竞争挤压和发酵原料农副产品价格上升因素的影响，于上世纪九十年代逐步退出商业性生产。但石油毕竟是一种化石原料，不可再生且储藏量有限，石油后时代迟早会到来。21世纪全球面临的难题之一，是如何解决石油的短缺，随着石油价格的不断上涨及其对经济发展的冲击，加快生物质能源和不依赖石油基化学品生产方法的研究开发已成为日益紧迫的课题。目前，生物丁醇产业还处于初级阶段，随着世界经济的发展，石油需求的扩大，石油作为战略物资和不可再生的能源，其价格不断上涨，将带动丁醇、丙酮价格上升，使生物发酵法生产丙丁总溶剂重新具有了市场竞争优势，发展前景良好。生物法生产丁醇代表着丁醇生产未来的发展方向。

[1]宋锦玉.新一代的生物燃料——丁醇的开发动向[J].当代化工，2011（6）.

F426.22

A

1671-0037（2014）05-19-2.2

丁凌飞（1983.10-），在读工程硕士，研究方向：生物能源和生物化工实验室研究和产业化放大工作。