全密封镍镉蓄电池信号电极的性能改进研究

郑智勇

（中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384）

全密封镍镉蓄电池信号电极的性能改进研究

郑智勇

（中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384）

增大信号电极和辅助电极尺寸，信号电极性能出现明显提升，外接电阻阻值由70Ω降为40Ω。将信号电极和辅助电极在电池中对称放置，信号电极性能不再受电池搁置状态影响。调低控制信号电压至0.07V，按照低轨卫星用充放电循环制度对实验电池进行测试，测试结果证明实验电池可以在此充放电循环制度下正常工作，充放比为0.99～1.02。关键词：信号电极；辅助电极；充放比

空间用镉镍蓄电池组在轨充电管理方式一般有电子电量计控制、T/V曲线控制和信号电极（也称作第三电极[1]）控制。与前两种充电控制方式相比，采用信号电极控制有两个重要缺陷：一是镉镍蓄电池处于不同的搁置方向或者重力方向时，信号电极的性能会出现差异，这就要求镉镍蓄电池在使用过程中不得改变搁置方向或者重力方向，否则电池的充放比会发生明显的改变；二是目前所采用的信号电极控制充电方法会造成电池镍正极的过充，对电池寿命产生不利影响。由于存在这两条缺陷，所以目前国内采用这项技术的卫星很少，国外也早已停止这种技术的研究和使用[2]。采用信号电极和辅助电极控制镉镍蓄电池充电也有其优点，就是控制精确度不受温度、电池电压等因素的影响，仅仅与正极析氧速率相关，所以可以避免环境温度大幅改变或者电池性能衰降带来充电控制精度的下降，这恰恰是T/V曲线充电控制方式的缺点。因此如果能解决信号电极控制的缺陷，其与T/V曲线充电控制方式或电子电量计控制可以互为很好的补充。本文通过改变信号电极和辅助电极的尺寸、摆放位置和改变设定的控制信号电压这三条措施来消除上述的两个缺陷。

1 信号电极和辅助电极工作原理

镉镍蓄电池的信号电极和辅助电极实质上是银-汞催化电极，在镉镍电池充电过程中，如果在信号电极与电池镉负极之间串接适当阻值的电阻，银-汞催化电极可以灵敏地感应到正极析出的氧气，并在固（银-汞电极）、液（KOH电解液）、气（氧气）三相界面[3]上发生如下反应[4]：

同时电池镉负极发生反应：

因此银-汞电极、电阻、负极之间会形成回路，从而在电阻两端能够检测到信号电压，当信号电压逐渐升高至预设值时，充电控制启控，转为涓流状态[5]。如果电阻的阻值固定，信号电压的大小由信号电极上的反应速率决定，而信号电极上的反应速率又与镍正极的析氧速率直接相关，所以通过测量回路电阻两端电压便可以间接得知镍正极的析氧速率，进而控制镉镍蓄电池的充电。

辅助电极在电池内直接与镉负极相连，相当于辅助电极与镉负极之间串接的电阻阻值趋于0，因此辅助电极不仅能够发生式(1)的反应，而且由于回路中没有电阻的阻碍，反应速度比信号电极要快。所以辅助电极可以加快催化电池内部的氧气，在充电停止后有利于信号电压的快速下降。

在一定的充放电循环制度下，生产工艺完全相同的电池，其信号电极性能的优劣由以下两个参数决定：

（2）信号电压到达设定的控制电压时，电池的充放电比。

一般来说，在用信号电极控制充电时，如果两个电池的充放比相同，那么较小的电池其信号电极性能较好；如果两个电池串接外接的相同，那么充放比较小的电池其信号电极性能较好。本文认为当设定的控制信号电压为0.45V时，合格的信号电极应满足＜80Ω，充放比＜1.15。

2 实验

2.1 信号电极和辅助电极的制备

硝酸银、硝酸汞、去离子水按照一定比例混合搅拌，完全溶解后缓慢滴加氢氧化钾溶液，直至沉淀物不再增加。水洗沉淀物至中性，然后烘干，研磨，过筛，得到氧化银氧化汞混合粉末。将此混合粉末、PTFE乳液和去离子水按照一定比例混合搅拌成膏状，然后将膏状物涂覆在泡沫镍上，烘干后压平。将此极板浸泡在氢氧化钾溶液中，接恒流源还原充电，至极板表面完全为银白色或浅黄色为止。烘干，裁剪出信号电极1片，辅助电极2片。信号电极尺寸：长为正极板的宽度，宽为正极板有效部分高度的1/5。辅助电极尺寸：长为正极板有效部分的高度，宽为电池内径厚度的4/5。

2.2 带有信号电极和辅助电极的镉镍蓄电池的制备

正、负极板包覆隔膜，并交叉叠放，正、负极组分别焊接至电池盖正、负极柱下方平台上。信号电极放置在最中间一片镍正极和镉负极之间，其下半部分被镍正极和镉负极夹住，上半部分高于正负极板，信号电极的连接条焊接至电池盖下端面。两片辅助电极分别搁置在极组的两个侧端，两片辅助电极的连接条都焊接至负极柱下方平台上，电池内部结构见图1。极组入电池壳，电池进行全密封处理。更改信号电极设计前后电池的内部构造如图1、图2所示。

图1 更改信号电极设计后电池内部构造图

图2 更改信号电极设计前电池内部构造图

2.3 信号电极性能的测试方法

图3 电池极柱向上搁置

（1）电池极柱向上搁置（图3），环境温度0～5℃。充放电循环制度采用高轨卫星用充放电制度：12.5A放电40min，转1.8A充电至信号电压0.45V，0.05A涓流充电2h。串接电阻分别选择80、60、40、30、20Ω，在每个阻值下按照上述充放电制度各循环5次，计算充放比，筛选出最适合的阻值。

（2）采用步骤（1）中所述的充放电制度和找出的最佳阻值，电池分别以正极一侧向上（图4）和负极一侧向上（图5）这2种搁置状态各循环5次，计算充放比。

图4 电池正极一侧向上搁置

图5 电池负极一侧向上搁置

（3）采用步骤（1）筛选出的阻值，放电态的电池以6A充电至信号电压0.45V。画出信号电压-电池荷电量的曲线。根据曲线找出合适的控制信号电压c。充放电循环制度改为低轨卫星用充放电制度：15A放电30min，转10A充电30min，6A充电至信号电压到达c。电池极柱向上状态，循环10次，计算充放比。

3 结果与讨论

表1是不同阻值下信号电极性能的测试结果。可以看到，当阻值选择80、60、40、30Ω时，都满足充放比＜1.15。阻值为40Ω时，充放比只是比80和60Ω少量增加。阻值为30Ω时，充放比相对于40Ω增加较多，因此选择40Ω为最佳阻值。对比信号电极设计更改前的数据（表1中最后一行数据），可以看到更改设计后，在充放比相同的情况下，外接电阻由更改前的70Ω减小至40Ω，这说明更改设计后信号电极性能明显变好。其原因可能有以下两点：（1）对比图1和图2可以看到，更改后的信号电极尺寸大幅增加，更大的催化剂面积为增加固、液、气三相交界面积提供了有利条件。（2）由图1可以看到，信号电极的下半部夹在电池正、负极板之间，与极板上包覆的隔膜紧密接触，保证了信号电极的隔膜可以得到充足的电解液。信号电极的上半部处于电池内的气室中，能与正极析出的氧气充分接触。信号电极所处的位置保证了信号电极表面既能有充足的电解液，又能与氧气充分接触，这将有利于形成固、液、相三相界面。相对而言，原设计中的信号电极完全处于电池正、负极板之间，信号电极周围电解液过多，极易淹没信号电极表面，使得信号电极无法接触到氧气，较难形成加固、液、气三相界面。

表1 不同电阻阻值下信号电极性能的测试结果

表2为电池处于不同搁置状态下的测试结果（外接电阻40Ω）。由表2和表1中40Ω时的数据可以看到，电池处于正极一侧向上和负极一侧向上时，充放比相差很小，大约为1.11～1.13，与电池极柱向上时的充放比数值1.10～1.11相比，差距也不大。为了便于对比，表2也提供了更改设计前的电池在处于正极一侧向上搁置和负极一侧向上搁置时的测试数据，数据表明，更改设计前的电池在这两种搁置状态时充放比会有明显的差别，这是由于在这两种状态下信号电极周围的电解液量不同所造成。更改设计前的电池，当正极一侧向上时，信号电极位于电池的上部，由于重力作用电池的电解液会向下积聚，处于上部的信号电极周围电解液会变少，所以表现出来的性能较好；同理，负极一侧向上时，由于信号电极周围的电解液过多，信号电极性能会变差。由图1可以看到，改进后的信号电极和辅助电极在电池中处于对称状态，这样不管电池处于何种侧放状态，信号电极和辅助电极周围电解液的量实际上都是一样的，因此测试出来的充放比也基本一致。

表2 电池处于不同搁置状态下的信号电极性能测试

图6是镉镍蓄电池信号电压-电池充电量曲线。由图6可以看到，在充电至大约0.85（为电池额定容量）之前，信号电压处于缓慢上升阶段，在此之后，信号电压快速上升，这说明在充电至0.85后，镍正极析氧速率明显加快。从图6中可以得知，0.85对应的信号电压大约为0.07V，所以如果要防止镍正极快速析氧即防止镍正极被过充，必须在信号电压到达0.07V之前停止充电。因此把控制信号电压c由原来的0.45V调整为0.07V。图7为某次循环过程中的信号电压-时间变化图。前30min为15A放电阶段，信号电压缓慢上升，这可能是因为放电过程中发生了如下反应：

图6 信号电压-电池充电量曲线

图7 循环过程中的信号电压-时间变化图

由反应式（3）可以看到，放电过程会消耗H2O，使得信号电极周围电解液有所减少，有利于信号电极催化氧气。从30～60min区间，信号电极一直处于下降趋势中，除去充电会产生H2O使得信号电极周围电解液增多这个原因外，电池内部氧气的存量逐渐减少也可能是一个因素。第60min一直到信号电压c=0.07V，信号电压又开始缓慢回升，这说明电池内部氧气开始逐渐增多，镍正极开始缓慢析氧，并且在信号电压快速上升前即镍正极快速析氧前及时停止充电。综上所述，在低轨卫星用充放电制度下，信号电极可以很好地控制电池充电。表3为控制信号电压c=0.07V时的测试结果，结果表明电池在循环过程中的充放比仅为0.99～1.02，不存在充放比过高问题，符合低轨卫星电源的使用要求。

表3 控制信号电压为0.07V时低轨卫星用充放电制度下的充放比

4 结论

（1）增大信号电极和辅助电极的尺寸，并在电池中对称摆放，信号电极的性能出现明显提升，而且不再受电池搁置状态的影响。

[1]杨徳智，郑智勇，杨学毅，等.镉镍电池组第三电极充电信号滞后分析及改进[J].电源技术，2009，33(6)：489-492.

[2]FORD F E.Performance of 3rd electrode cells in OAO[C]//Proceedings of 25th Power Sources conferences.NJ,UA:PSC Publications Committee,1972:43-46.

[3]杨徳智，黄金盘.吸氧辅助电极的应用——用于低轨道卫星全密封镉镍蓄电池[J].电源技术，2001，25(3)：195-197.

[4]郭炳焜，李新海，杨松青.化学电源[M].长沙：中南工业大学出版社，2000：60-65.

[5]孙燕宝.第三电极研究报告[R].天津：中国电子科技集团公司第十八研究所，1983.

Performance improvement of signal electrode and auxiliary electrode in full sealed Ni-Cd battery

ZHENG Zhi-yong

The performance of the signal electrode could be greatly improved by increasing the area of the signal electrode and the auxiliary electrode.Furthermore,the external resistance could be decreased from 70Ω to 40Ω. The performance of the signal electrodehad no relation to the different directions of the battery when placed symmetrically the signal electrode and the auxiliary electrode in the cell.The controlled signal voltage was decreased to 0.07V,and the cell was tested with the charge-discharge cycle system in low earth orbit satellite.The result reveals that the test cell can work in normal,while the charge and discharge ratio is 0.99 to 1.02.

the signal electrode;the auxiliary electrode;the charge and discharge ratio

TM 912

A

1002-087 X(2014)10-1839-04

2014-03-04

郑智勇(1980—)，男，安徽省人，工程师，主要研究方向为镉镍蓄电池和超级电容器。