Fe3O4空心球／石墨烯复合吸波材料的制备及其性能＊

林帅，荀其宁，张雨，张军英，姜维维，冀克俭，颜华

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

Fe3O4空心球／石墨烯复合吸波材料的制备及其性能＊

林帅，荀其宁，张雨，张军英，姜维维，冀克俭，颜华

（中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031）

利用化学法制备氧化石墨烯（GO）与石墨烯（RGO），然后以水热法制备 Fe3O4空心球／RGO 复合吸波材料。XRD 测试结果表明成功合成了具有立方结构的 Fe3O4；SEM，TEM 分析结果表明复合材料结构分布均匀，粒径约为 100 nm。测试了材料在 2～18 GHz 波段的电磁参数，模拟计算了材料的反射率，结果显示复合材料的吸波性能比 RGO 有明显提升。当匹配厚度为 7 mm 时，复合材料具有两个吸收峰：在 5.5 GHz 处吸收峰为 -9.5 dB，在 16.5 GHz 处出现最大吸收峰 -36 dB。

石墨烯；四氧化三铁；复合材料；吸波性能

吸波材料是一类可以将投射在其表面的电磁波转换成热量或其它能量而消耗，从而减少电磁波反射的一种功能材料［1］。吸波材料除在隐形飞机、坦克、巡航导弹、船舰等武器上大量应用外，在民用产品如微波暗室、人体防护、建筑保护、精密仪器、日用品、电磁兼容等方面也有着非常广泛的应用。根据损耗机理不同，吸波材料可分为电阻型、电介质型和磁介质型 3 类［2］。

石墨烯是一类具有二维结构的新型碳材料，其厚度仅为一个碳原子的大小，约为 0.335 nm，可以看作是单层的石墨［3］。由于其特殊的结构，石墨烯具有独特的光学性能、电学性能、力学性能及热学性能，这些特殊性质使得石墨烯成为近年来的研究热点［4］。石墨烯密度小，比表面积大，有良好的导电性及较高的介电常数，外电子在电磁场下易极化弛豫而损耗电磁波，因此石墨烯在吸波材料领域有非常好的应用前景。石墨烯的制备方法主要有机械剥离法、化学气相沉积法、SiC 外延生长法、化学氧化还原法、超声分散法等［4］。因为由化学氧化还原法制备的石墨烯结构中存在大量缺陷及残留的氧化基团，这些缺陷及氧化基团有利于电磁波的吸收和衰减，所以在石墨烯基吸波材料的相关报道中，石墨烯的制备多釆用化学氧化还原法［5-8］。

笔者釆用化学氧化还原法制备了氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）和石墨烯（Reduced Graphene Oxide，RGO），首次利用溶剂热法制备了 Fe3O4空心球／RGO 复合材料，并研究了其吸波性能，结果表明这两种材料具有理想的吸波效果，具有非常好的应用前景。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

水热反应釜：100 mL，北京神泰伟业仪器设备有限公司；

恒温磁力搅拌器：85-2 型，金坛市希望科研仪器有限公司；

分析天平：EL204 型，梅特勒 - 托利多仪器（上海）有限公司；

循化水式多用真空泵：SHB- Ⅲ型，巩义市英峪华科仪器厂；

冷冻干燥机：FD-1C-50 型，北京博医康实验仪器有限公司；

超声波清洗器：KH3200B 型，昆山禾创超声仪器有限公司；

电热鼓风干燥箱：101FX-C 型，上海树立仪器仪表有限公司；

乙二醇、六水合氯化铁、无水乙酸钠、1，6-己二胺：均为分析纯，北京化工厂。

1.2 GO 的制备

取 3 g 石墨粉放入 1 L 三口瓶中，加入浓硫酸360 mL、浓磷酸 40 mL，常温下磁力搅拌 24 h。将三口瓶转移至冰水浴中，缓慢加入 18 g 高锰酸钾，添加过程中持续磁力搅拌并保持温度在4℃以下。把高锰酸钾搅拌均匀后，将三口瓶转移至油浴锅中，于50℃下反应 12 h。反应结束后，待反应物降至室温，将其缓慢倒入盛有 500 mL 冰的烧杯中，不断搅拌。最后向反应产物中滴加 10 mL 30% 的双氧水，搅拌均匀后可以看到反应产物由紫红色变成亮黄色。将所得的亮黄色产物用 10 % 的稀盐酸进行离心洗涤，然后分别使用水、无水乙醇洗涤数次，至溶液中无氯离子。烘干研磨，即得到 GO。

1.3 RGO 的制备

取 0.1 g GO 粉末，置于 500 mL 水中，持续搅拌使其充分溶解。超声 3 h 后将溶液放入三口瓶中，加入 10 mL 水合肼，于 90℃反应 6 h。将所得产物抽滤洗涤并冷冻干燥，所得产物即为 RGO。

1.4 Fe3O4空心球／RGO 复合材料的制备

称取所制备的 GO 0.2 g，充分搅拌溶解于 60 mL 乙二醇中，超声 3 h，得 GO 的乙二醇溶液。分别向溶液中加入 1 g 六水合三氯化铁、4 g 无水乙酸钠、3.6 g 1，6- 己二胺，持续搅拌使之充分溶解，将溶液转移至 100 mL 水热反应釜中，于 180℃反应 6 h，将反应产物抽滤洗涤，冷冻干燥 24 h，研磨成粉末，即得 Fe3O4空心球／RGO 复合材料。

1.5 样品的性能及表征

1.5.1 红外测试

KBr 压片；扫描范围：4000～400 cm-1；分辨率：4 cm-1；扫描次数：32。

1.5.2 XRD 测试

Cu Kα辐射；波长：0.15406 nm ；电压：40 kV ；电流：40 mA ；扫描角度：5～90°。

1.5.3 SEM 测试

将样品通过导电胶粘在样品台上，并喷金处理后测试，加速电压为 20 kV。

1.5.4 TEM 测试

将样品超声分散于乙醇中，将分散液滴在铜网上，待乙醇挥发完全后测试，加速电压为 200 kV。

1.5.5 电磁参数测试

釆用同轴法测试材料的电磁参数。石蜡作为粘合剂，混合质量分数为 10% 的样品，共同压制成内径 3.04 mm、外径 7.0 mm、厚度 2 mm 的同轴环后进行测试。

材料的反射率（RL，单位为 dB）可以利用式(1)～(2)计算：

式中：Zin——界面处的传输阻抗；

μr——吸波材料的复磁导率，μr=μ'-jμ" ；

εr——吸波材料的复介电常数，εr=ε'-jε" ；

f——电磁波的传播频率；

d——吸波材料的厚度；

c——光速。

2 结果与讨论

2.1 红外表征

GO，RGO 的红外光谱图如图1。

图1 GO，RGO 的红外光谱图

由图1可知，GO在3400 cm-1处为O-H的伸缩振动峰，1720 cm-1处为C=O的伸缩振动峰，1620cm-1处为C=C的振动峰，1250cm-1处为羧基中C-O 的伸缩振动峰，1050 cm-1处为C-O-C的伸缩振动峰。表明在石墨中引入了氧化基团。与RGO 的红外光谱图对比发现，经过水合肼的还原，GO的红外谱图中 3400 cm-1处的峰变窄，说明羧基峰消失；1720，1250，1050 cm-1等氧化基团的峰明显消失，说明还原比较彻底；存在 C=C 振动峰说明石墨的结构被破坏，存在一定的缺陷；3400cm-1处的吸收峰可能为水中O-H键的伸缩振动峰。

2.2 XRD 表征

图2 为石墨，GO，RGO 及 Fe3O4空心球／RGO复合材料的XRD测试图。

图2 XRD 测试图

由图2 可知，在 8.83°处为 GO 的（002）特征衍射峰，利用布拉格方程（2dsinθ=nλ）可以计算出 GO的层间距为1.0 nm，相比于石墨层间距的0.334 nm有了很大的提高。从RGO的XRD图可以看出，经过水合肼的还原，GO的衍射峰基本消失。从复合材料的XRD测试图中可以看到立方结构的 Fe3O4的（220），（311），（400），（422），（511） 和（440） 晶面的衍射峰（JCPDS 卡片：79-0419），在约 10°处的衍射峰为 GO 的（002）晶面衍射峰，相对于纯 GO的衍射峰，复合材料中 GO 衍射峰强度明显变小、变宽，可见 GO 得到了很大程度的还原，但并不完全。由此可见，通过上述方法制备了部分还原的 Fe3O4空心球／RGO 复合材料［9］。

2.3 SEM与TEM测试

RGO 比表面积大，表面能高，因此 RGO 薄膜会利用弯曲维持其热力学稳定性［10］。由 RGO 的SEM 图［图3(a)，(c)］可以看出，RGO 薄片表面有很多褶皱，TEM 照片中也可以清楚地看到 RGO 透明的薄片结构［图3(b)，(d)］。所制备的 Fe3O4空心球／RGO 复合材料中，Fe3O4为球形纳米颗粒，粒径约为 100 nm，均匀地分布在 RGO 薄片表面。从TEM 图片中可以看到所制备的 Fe3O4纳米颗粒具有明显的空心结构。

图3 RGO（a，b）和 Fe3O4空心球／RGO 复合材料（c，d）的SEM（a，c）和 TEM（b，d）图

2.4 电磁参数测试

图4为 RGO，Fe3O4空心球／RGO 复合材料复介电常数测试图。由图4可知，与 RGO 相比，复合材料的复介电常数实部与虚部都有大幅降低，这可能是 GO 部分还原，从而导致其介电常数与介电损耗下降。不同于RGO复介电常数的变化趋势，Fe3O4空心球／RGO 复合材料的介电常数与介电损耗随频率增加而下降的幅度较小（介电常数约为4～5，介电损耗约为 1～2）。在 10～18 GHz 频段，介电常数与介电损耗均在一个常量附近波动（介电常数约为 4，介电损耗约为 0.8）。

图4 RGO 与 Fe3O4空心球／RGO 复合材料的复介电常数测试图

图5 为 RGO 及 Fe3O4空心球／RGO 复合材料的复磁导率测试图。

图5 RGO 与 Fe3O4空心球／RGO 复合材料的复磁导率测试图

由图5 可知，Fe3O4空心球／RGO 复合材料复磁导率的实部与 RGO 基本相同，约为 1，而虚部略小于 RGO。Fe3O4空心球对 RGO 的电磁参数的影响主要体现在复介电常数上，在一定程度上有利于材料的阻抗匹配性。

2.5 吸波性能分析

根据测得的电磁参数，利用式 (1)和 (2)可以计算材料的反射率，分别计算了不同厚度 RGO 和Fe3O4空心球／RGO 复合材料在不同频率下的反射率（图6）。对于 RGO，当匹配厚度为 2 mm 时，最大吸收为 -9.5 dB ；随着厚度增加，最大吸收峰向低频方向移动，且吸收强度减弱。对于复合材料，当厚度为 2～5 mm 时，最大吸收峰随着厚度增加而向低频移动；当厚度为 7 mm 时，出现两个吸收峰：在5.5 GHz 处吸收峰为 -9.5 dB，在 16.5 GHz 处出现最大吸收峰 -36 dB。反射率小于 -5 dB 的频段包括4～8 GHz，13～18 GHz ；反射率小于 -10 dB 的频段为 15～18 GHz。在 C 波段（4～8 GHz）以及 Ku 波段（12～18 GHz）的频段内都有很好的吸波性能，吸收强度与吸波频段比RGO有了很大的提升。

图6 不同厚度材料的反射率

3 结论

（1）分别制备了 RGO 和 Fe3O4空心球／RGO复合材料，SEM 照片显示，Fe3O4纳米颗粒与 RGO复合，Fe3O4纳米颗粒均匀地负载于 RGO 表面，Fe3O4纳米颗粒的粒径均匀，约为 100 nm。TEM 照片可以明显观察到 Fe3O4纳米颗粒的空心结构。

（2）所制备的 Fe3O4空心球／RGO 复合材料具有较宽的吸波频段和较强的吸收强度，最大反射率为 -36 dB，在 C 波段以及 Ku 波段都有很好的吸波性能，相比于未负载的 RGO 有了很大的提升，具有很好的应用前景。

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Preparation and Microwave Absorbing Properties of Fe3O4Hollow Sphere／RGO Composite

Lin Shuai, Xun Qining, Zhang Yu, Zhang Junying, Jiang Weiwei, Ji Kejian, Yan Hua
(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

Graphene oxide (GO) and reduced graphene oxide (RGO) were prepared by the oxidation-reduction method, and then Fe3O4hollow sphere／RGO composite was prepared by solvothermal method. XRD， SEM and TEM tests were carried to con fi rm the structural and microstructures of RGO and Fe3O4Hollow sphere／RGO composite. The complex relative permittivity and permeability in the frequency range of 2-18 GHz were measured. The re fl ection loss curves of the materials were calculated using computer simulation. The microwave absorbing property of Fe3O4hollow sphere／RGO was signi fi cantly better than that of RGO. When the matching thickness was 7 mm，there were two absorbing peaks: -9.5 dB at 5.5 GHz, 36 dB at 16.5 GHz, respectively.

reduced graphene oxide; Fe3O4; composite; absorbing properties

TB34

A

1008-6145(2014)05-0083-05

* 国防科技工业技术基础科研项目（J092012A004）

联系人：林帅；E-mail: linshuai1986@126.com

2014-07-30

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.028