特定乙烯基和硅氢键含量聚硅氧烷的可控制备＊

周冬，于震，孔杰

（西北工业大学理学院，陕西省高分子科学与技术重点实验室，西安 710072）

特定乙烯基和硅氢键含量聚硅氧烷的可控制备＊

周冬，于震，孔杰

（西北工业大学理学院，陕西省高分子科学与技术重点实验室，西安 710072）

以 1，3，5-三乙烯基 -1，3，5-三甲基环三硅氧烷与六甲基环三硅氧烷为共聚单体，四氢呋喃为溶剂，在正丁基锂引发条件下实现可控阴离子开环共聚，制备特定乙烯基含量的聚硅氧烷；同时，以 1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷与六甲基环三硅氧烷为共聚单体，四氢呋喃为溶剂，在浓硫酸引发条件下实现可控阳离子开环共聚，制备特定硅氢键含量的聚硅氧烷，为制备具有特定乙烯基和硅氢键含量聚硅氧烷国防专用标准物质奠定了基础。

聚硅氧烷；阴离子开环聚合；阳离子开环聚合；标准物质

聚硅氧烷具有优异的物理化学性能，如耐高温、耐烧蚀、耐辐射性、耐氧化性、耐候性、低介电常数及生理惰性等，在航天、航空及医用材料等领域中得到广泛的应用［1-7］。合成高规整度和特定官能基团的有机聚硅氧烷一直是该领域的重要课题［8］，许多研究者做了大量的工作。Hempanius 等［9］和Rzoga 等［10］釆用阴离子开环聚合方法 (AROP)，以含有乙烯基五甲基环三硅氧烷为单体合成了相对分子质量分布窄的聚硅氧烷［9］。Weber［11］釆用乙烯基甲基二氯硅烷和四甲基二烷氧烷缩合制备具有一定规整度的聚硅氧烷。然而这两种方法得到的聚硅氧烷的规整度并不理想，Weber［12］认为是催化剂在开环反应过程中形成的活性中心不同引起的。Weber对阴离子聚合方法得到的高规整度聚硅氧烷的聚合机理进行了研究，他认为是由于亲核试剂进攻部位的不同而产生的活性中心不同引起规整度不同。另一个重要问题是获得特定官能基团的聚硅氧烷，如在分子链侧基的乙烯基或硅氢键，它们对聚硅氧烷交联体系和材料性能起决定作用，从而决定其应用于高速飞行器电磁窗透波材料的性能。具有特定乙烯基聚硅氧烷和硅氢键含量聚硅氧烷标准物质具有重要的国防应用价值和社会效益。制备特定乙烯基聚硅氧烷和硅氢键含量聚硅氧烷关键技术在于环硅氧烷单体的活性／可控开环聚合。

笔者釆用可控阴离子聚合和可控阳离子聚合方法分别制备含特定硅氢键、乙烯基含量的聚硅氧烷，为制备聚硅氧烷国防专用标准物质奠定基础。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

傅里叶变换红外光谱仪：Nicolet iS10 型，赛默飞世尔科技（中国）有限公司；

核磁共振氢谱仪：Bruker Avance 400 MHz 型，瑞士 Bruker公司；

四氢呋喃（THF）：用二苯酮和金属钠处理后重蒸使用。

1.2 特定乙烯基含量聚硅氧烷的制备

利用Dv和 D的阴离子开环共聚，制备特定乙烯基含量的聚硅氧烷。为了获得不同乙烯基含量的系列聚硅氧烷，通过改变两种单体的投料比进行控制。

操作过程：在双排管条件下，将25mL的schlenk瓶在 500 ℃电热枪吹烤下进行抽真空 - 通氩气三循环除水除氧，氩气氛围下，依次加入新蒸THF、单体D3v和单体D3，搅拌20 min，移至 40℃油浴中，待温度稳定后，加入0.6mL2.2mol／L正丁基锂溶液，反应20h 后将反应物倒入冰甲醇进行沉淀，最后利用旋转蒸发仪除去残余溶剂。

1.3 特定硅氢键含量的聚硅氧烷的制备

利用D4H和 D3的阳离子开环共聚合，制备特定硅氢键含量的聚硅氧烷。为了获得不同硅氢键含量的系列聚硅氧烷，通过改变两种单体的投料比进行控制。

操作过程：在双排管条件下，将25mL的schlenk瓶在 500℃电热枪吹烤下进行抽真空 - 通氩气三循环除水除氧，氩气氛围下，依次加入新蒸THF、单体 D3和单体DH4，搅拌20 min，移至40 ℃油浴中，待温度稳定后，加入0.4mL 浓硫酸，反应20 h后将反应物倒入用冰甲醇进行沉淀，最后利用旋转蒸发仪除去残余溶剂。

1.4 聚硅氧烷结构表征

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）：使 用 Nicolet iS10 傅里叶变换红外光谱仪，将硅氧烷直接涂于KBr晶片上进行测试。核磁共振氢谱（1H-NHR）：使用 Bruker Avance 400MHz，AV2500 型核磁共振光谱仪，溶剂为 CDCl3，无内标，于室温下测定。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

利用红外光谱仪对乙烯基聚硅氧烷和硅氢键聚硅氧烷的特征基团进行定性分析，图1为乙烯基聚硅氧烷和硅氢键聚硅氧烷的红外光谱图。从图1中 (a) 可知，3052，2975，1634 cm-1为乙烯基的特征吸收峰，2960，2905，1406 cm-1为硅甲基的特征吸收峰。 从 图1中(b)可知，2160 cm-1处 为 Si-H 的特征 吸 收峰，2960，2905，1406 cm-1为 甲 基 的 特 征吸收峰，红外光谱特征表明聚硅氧烷具有乙烯基或硅氢键结构。

图1 乙烯基聚硅氧烷和硅氢键聚硅氧烷 FT-IR 谱图

2.2 核磁共振谱分析

2.2.1 基团含量计算的理论依据

利用1H-NMR 对聚硅氧烷上的乙烯基团进行定量表征，图2为乙烯基聚硅氧烷的1H-NMR 图，对图2分析可以得到乙烯基与甲基中质子的总数之比，利用相关推导计算即可求得聚硅氧烷中乙烯基的含量，从而实现对乙烯基聚硅氧烷中乙烯基的定量分析。

图2 乙烯基聚硅氧烷1H-NMR 图

在1H-NMR 测试中，氘代试剂通常釆用四甲基硅烷（TMS）作为内标，而本实验中被测物质含有甲基，故内标中的甲基将对核磁分析造成影响。因此本实验釆用不含内标的氘代氯仿（CDCl3）作为溶剂，以避免内标造成影响。

假设乙烯基所含氢原子的个数与甲基所含氢原子的个数比为 1∶n，那么可以确定共聚物中的结构单元 -(CH2=CH-)(CH3-)Si-O- 和 -(CH3-)2-Si-O- 中的物质的量比为 2∶(n-1)。只要对核磁氢谱图（图2）进行积分求得乙烯基和甲基的峰面积比SV∶SM（即氢原子的个数比 SV∶SM=1∶n），利用式 (1)即可求得共聚物体系中乙烯基的含量。

核磁测试结果甲基和乙烯基的峰面积比用n表示，乙烯基含量用 c表示，结果见表1。

表1 乙烯基硅氧烷1H-NMR 测试结果

同理，假设硅氢键上所含氢原子的个数与甲基上所含氢原子的个数比为 1∶n，那么可以确定共聚物中结构单元 -(CH2-)2-SiH-O- 和 -(CH2-)2-Si-O-中的物质的量比为 6∶(n-3)。那么，只要在核磁氢谱图（图3）上积分求得硅氢键处和甲基处的面积比SH∶SM（即氢原子的个数比），利用式 (2)就可以求得共聚物体系中硅氢键的含量。

图3 硅氢键聚硅氧烷理论分析1H-NMR 图

核磁测试结果甲基和硅氢键峰面积比用n表示，硅氢键含量用 c表示，结果见表2。

2.2.2 3种特定乙烯基含量聚硅氧烷的核磁分析

乙烯基聚硅氧烷（HV）的基团含量可以通过核磁测试进行定量分析，计算得具体的基团含量。按照理论投料比制得3种特定乙烯基含量的聚硅氧烷，通过核磁分析，所得聚硅氧烷的乙烯基含量与理论计算有所偏差。经分析计算，D3v和D3的单体转化率并不相同。因此通过加大低转化率单体的投料量，并通过系列试验，得到3种特定乙烯基含量的聚硅氧烷，制备条件见表3。3种特定乙烯基含量的聚硅氧烷核磁氢谱图如图4～图6所示。

表2 硅氢键硅氧烷1H-NMR 测试结果

表3 符合特定乙烯基含量的单体投料比及含量

图4 HV01 的1H-NMR 图

图5 HV03 的1H-NMR 图

图6 HV06 的1H-NMR 图

分别对图4 ～ 图6 中乙烯基及甲基的特征峰面积进行积分，得乙烯基和甲基的氢原子个数比分别为 1∶25.94，1∶7.69，1∶3.09，代入式 (1)计算乙烯基含量分别为 0.978，2.960，6.046 mmol／g，理论计算值分别为 1.000，3.000，6.000 mmol／g。

2.2.3 3种特定硅氢键含量聚硅氧烷的核磁分析

硅氢键聚硅氧烷（HH）的基团含量可以通过核磁测试进行定量分析计算。

按照理论投料比制得一系列特定硅氢键含量的聚硅氧烷，核磁分析结果表明按照理论投料比加入单体的用量，所得聚硅氧烷的硅氢键含量并不能达到理论计算的指标，说明DH4和D3的单体转化率并不相同。因此通过加大低转化率单体的投料量并通过系列试验，能够得到符合技术指标的3种特定硅氢键含量的聚硅氧烷，制备条件见表4。

表4 符合特定硅氢键含量的单体投料比及含量

3种特定硅氢键含量的聚硅氧烷1H-NMR 图谱如图7～图9 所示。

图7 HH12 的1H-NMR 图

图8 HH06 的1H-NMR 图

图9 HH03 的1H-NMR 图

分别对图7～图9中硅氢键及硅甲基的特征峰面积进行积分，得硅氢键和硅甲基的氢原子个数比分别为 1∶65.14，1∶136.71，1∶254.53，代入式 (2)得硅氢键含量分别为 1.194，0.577，0.312 mmol／g，理论计算值分别为 1.2，0.600，0.300 mmol／g。

3 结论

以 n-BuLi为引发剂，在 THF 中实现了Dv3与D3可控阴离子开环共聚，乙烯基含量分别为 0.978，2.960，6.046 mmol／g 的 3 种 特性乙烯 基 含量聚硅氧烷；以浓硫酸为引发剂，在 THF 中实现了以D4H与D3可控阳离子开环共聚，制备了硅氢键含量分别为1.194，0.577，0.312 mmol／g 的 3 种含量硅氢键含量聚硅氧烷。为聚硅氧烷阴离子开环聚合、阳离子开环聚合提供了新的技术手段。

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Controlled Preparation of Polysiloxanes with Speci fi ed Content of Vinyl Groups and Silicon Hydrogen Bonds

Zhou Dong, Yu Zhen, Kong Jie
(Shaanxi Key Laboratory of Macromolecular Science and Technology, School of Science, Northwestern Polytechnical University, Xi’an 710072, China)

The polysiloxanes with speci fi ed content of vinyl groups was prepared in anhydrous tetrahydrofuran (THF) by anionic ring-opening polymerization of 1,3,5-trimethyl-1,3,5-trivinylcyclotrisiloxane and hexamethylcylotrisioxane. In the presence of n-butyllithium, the polysiloxanes with specified content of silicon hydrogen bonds was prepared in anhydrous THF by cationic ring-opening polymerization of 1,3,5,7-tetramethylcycllotetrasiloxane and hexamethylcylotrisioxane in the presence of concentrated sulfuric acid. The results provide a fundamental for the national defense reference materials of polysiloxanes.

polysiloxane; anionic ring opening polymerization; cationic ring opening polymerization; reference materials

O652

A

1008-6145(2014)05-0051-05

* 国防技术基础科研项目（J142012A001）

联系人：孔杰；E-mail: kongjie@nwpu.edu.cn

2014-08-22

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.018