顶空毛细管柱气质联用法测定饮用水中15种挥发性有机物

盘杨桂，韦英亮

(广西分析测试研究中心，南宁 530022)

由于水质污染、水处理工艺的限制等原因，挥发性有机物(VOCs)在饮用水中普遍存在。水中挥发性有机物含量过高将对人体健康造成危害，如刺激眼睛和呼吸道，使皮肤过敏，产生头痛、咽痛和乏力等，一些物质还有致癌作用［1–2］。为了防止饮用水污染，保障人体健康，需要进行挥发性有机物的检测和控制。

实验中所检测的15种挥发性有机物包括卤代烃、苯系物、氯苯等，根据生活饮用水卫生标准［3］的要求，15种挥发性有机物需要用到的检测方法有顶空–GC–ECD、顶空–GC–FID、T＆P–GC–TCD和液液萃取–GC–FID。挥发性有机物检测必须在24 h内完成分析，而卤代烃、苯系物、氯苯等15种挥发性有机物按照现行国标方法检测，1～2个检测人员无法在规定时间内完成。目前，对饮用水中VOCs的分析有多种分析方法，主要是气相色谱法［4］和气质联用法［5–6］，现行国标方法多为气相色谱法。与气相色谱技术相比，气质联用技术具有检出限低，灵敏度高，定性、定量更准确等明显的优势。由于VOCs含量很低，测定时往往需要对水样进行分离和浓缩，目前常用的前处理技术包括吹扫捕集［7］、静态顶空［8］、顶空固相微萃取［9］等。顶空法的优点是采用气体进样，不需要进行有机溶剂萃取等前处理，且分析速度快。

笔者利用顶空自动进样器结合气质联用仪，建立了一种顶空进样测定饮用水中挥发性有机物含量的方法，该方法操作简单，20 min完成饮用水中15种VOCs的检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱／质谱联用仪：Agilent7890A／5975C型，附带Agilent 7694E型顶空进样器，美国安捷伦公司；

超纯水机：Milli–Q型，美国Millipore公司；

甲醇：色谱纯，德国默克公司；

氯化钠：优级纯，使用前于500℃灼烧4 h；

1，1-二氯乙烯、二氯甲烷、氯丁二烯、1，2-二氯乙烯、三氯甲烷、四氯化碳、苯、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、氯苯、乙苯、对二甲苯、苯乙烯、三溴甲烷标准品：色谱纯，天津市光复精细化工研究所；

实验用水为超纯水(Millipore)。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 顶空条件

平衡温度：80℃；传输线温度：110℃；样品平衡时间：30 min。

1.2.2 色谱条件

色谱柱：DB–624石英毛细管柱(60 m×0.25 mm，1.8 μm，美国安捷伦公司)；升温程序：初始温度为50℃，保持2 min，以7℃／min的速度升至120℃，保持0 min，然后以12℃／min的升温速率升至200℃，保持5 min；进样口温度：250℃；进样方式：分流进样，分流比为10∶1；柱流量：1.0 mL／min；进样体积：1 μL。

1.2.3 质谱条件

离子源：EI源；电子轰击能量：70 eV；离子源温度：230℃；接口温度：240℃；采集方式：选择离子监测扫描(SIM)，各化合物选择离子参数见表1；质谱扫描质量范围：35～300 aum；溶剂延迟时间：5 min。

表1 种化合物选择离子

1.3 标准溶液配制

分别准确称取一定质量的标准品于15只100 mL事先装有一定体积甲醇的容量瓶中，用甲醇定容，得到15种单标溶液。分别移取相应体积的单标溶液于100 mL容量瓶中，以甲醇定容，得到混合标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 色谱图

混合标准溶液的总离子流色谱图如图1所示，结果显示15种挥发性有机物具有良好的分离度，且分析时间较短。

图1 15种VOCs总离子流色谱图

2.2 盐效应影响

通过在水相中加入盐(氯化钠)来减小有机物在水中的溶解度是提高萃取效率的常用手段。本实验对氯化钠的加入量进行了探讨，结果显示随着氯化钠加入量的增加，顶空效率也随之增加，当氯化钠的加入量达到3 g时，顶空效率趋于稳定。氯化钠的加入量与顶空效率之间的关系见图2(以三溴甲烷为例)。

图2 氯化钠质量与顶空效率之间的关系

2.3 平衡温度对顶空效率的影响

分别设置平衡温度为60，70，80，90℃，试验了平衡温度对顶空效率的影响，结果显示随着平衡温度的升高，低相对分子质量化合物的响应值没有明显变化，而且当温度升高到90℃时，低相对分子质量化合物的响应值有减小的趋势，而高相对分子质量化合物的响应值随平衡温度的升高而增大，因此本实验设定80℃为样品平衡温度。

2.4 线性方程

取7只顶空瓶，分别称取3 g NaCl于顶空瓶中，加入10 mL纯水，加入一定体积的混合标准溶液，使水样中挥发性有机物的质量浓度分别为0，0.5，1.0，2.5，4.0，5.0，10.0 μg／L，加盖密封，放入顶空进样器中，按照确定的测试条件分析样品，采用外标法和选择离子定量，以峰面积为纵坐标，样品质量浓度为横坐标进行线性回归，线性方程、线性范围与相关系数见表2。结果表明，15种VOCs的相关系数大于0.996，线性关系良好，可用于目标化合物的定量测定。

表2 线性回归方程、相关系数及线性范围

2.5 方法的检出限

在100 mL超纯水中加入低浓度的混合标准溶液，分别取10 mL上述水样注入7只已装有氯化钠的顶空瓶中，按实验方法进行测定。按式(1)计算检出限［10］，结果见表3。

表3 各化合物的检出限

由表3可以看出，本方法中各化合物的检出限在0.10～0.22 μg／L之间，检出限较低，能够满足饮用水中挥发性有机物测定的要求。

2.6 精密度试验

分别取10 mL用超纯水制备的4.0 μg／L模拟水样置于顶空瓶中，按实验方法测定，结果见表4。由表4可知，测定结果的相对标准偏差为2.9%～6.7%，说明方法的精密度较高。

表4 精密度试验结果

2.7 回收试验

按照1.2分析条件对某饮用水样品进行分析，结果表明15种挥发性有机物均未检出，对该水样进行加标回收试验，结果见表5。由表5可知，样品的加标回收率在94%～103%之间，说明方法具有较高的准确度。

表5 实际水样测定结果

3 结语

建立了顶空毛细管柱气质联用法测定饮用水中15种挥发性有机物的方法。该方法无需样品前处理，具有操作简单、快捷，灵敏度高，检出限低，经济环保等优点。方法的精密度和准确度均满足生活饮用水标准检验方法有机物指标GB 5749–2006所规定的相关要求。本方法可为饮用水中挥发性有机物的检测提供参考。

［1］黄敏，唐莺，沈咏洁，等.GC–MS／SIM法测定地表水中半挥发性有机化合物［J］.净水技术，2008，27(2): 66–69.

［2］赖永忠.固相微萃取法同时分析源水中54种挥发性有机物［J］.中国给水排水，2012，28(8): 94–102.

［3］GB 5749–2006 生活饮用水卫生标准［S］.

［4］甘凤娟，陈砚朦，钟淑婷，等.吹扫捕集–毛细管气相色谱法测定饮用水中的挥发性有机物［J］.中国卫生检验杂志，2008(1): 92–93.

［5］罗添，周志荣，林少彬.吹扫捕集气相色谱质谱法测定饮用水中挥发性有机物［J］.卫生研究，2006(4): 504–507.

［6］戴军升，李鸣，周亚康.GC／MS法测定黄浦水中挥发性有机化合物［J］.环境监测管理与技术，2004，16(4): 17–20.

［7］许瑛华，朱炳辉，杨业，等.吹扫捕集–气相色谱法测定生活饮用水中挥发性有机物［J］.卫生研究，2006(5): 644–646.

［8］王小珍.顶空–气相色谱法分析水中的挥发性苯系物［J］.石油化工，2001，30(1): 48–50.

［9］李宁，刘杰民，温美娟，等.顶空固相微萃取–气相色谱法测定环保水性涂料中的挥发性有机物［J］.分析试验室，2005，24(5): 24–28.

［10］HJ 168–2010 环境监测分析方法标准制修订技术导则［S］.