气相色谱法测定黑色PMMA燃烧产物中的一氧化碳和二氧化碳含量＊

王康，刘运传，王雪蓉，孟祥艳，周燕萍

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

气相色谱法测定黑色PMMA燃烧产物中的一氧化碳和二氧化碳含量＊

王康，刘运传，王雪蓉，孟祥艳，周燕萍

(中国兵器工业集团第五三研究所，济南 250031)

利用气相色谱法检测黑色 PMMA 完全燃烧烟气中的常量二氧化碳和微量一氧化碳，建立了双气路双检测器的检测方法。恒定色谱柱温度，通过定量管进样，Poropak T 色谱柱预分离后，采用阀切换及柱反吹技术使不同组分分别流入 5A 分子筛色谱柱和 Poropak N 色谱柱中。5A 分子筛色谱柱用于分离一氧化碳，经 Ni催化甲烷化转化后用 FID 检测器测定；Poropak N 色谱柱分离二氧化碳后进入电导检测器测定。采用峰面积法建立标准曲线，一氧化碳和二氧化碳的线性相关系数分别为 0.9999 和 0.9996。用该法测定标准气体，其测定值与标准值的相对误差小于 2%，测定结果的相对标准偏差小于 1%。该方法可用于烟气毒性的分析。

气相色谱法；一氧化碳；二氧化碳；燃烧产物

火灾时产生的烟气是致人死亡的主要原因。据统计，在建筑火灾中，70%以上的死亡者都是因为吸入有毒烟气引起窒息而死亡［1-2］。目前人们了解较多并被证实造成人员大量伤亡的有毒气体成分是CO，人们对此给予了足够的重视。CO2作为含碳材料的主要燃烧产物，尽管其毒性较小，但当其浓度较大时，会使人们的呼吸速率加快，吸入更多的有害物质，当烟气中 CO2体积分数大于 5% 时有毒害作用和麻醉作用［3］。CO，CO2的产量是衡量材料燃烧毒性的重要指标。

由于气相色谱法在气体分析方面具有高灵敏度、高选择性、速度快的优点，所以被广泛地应用于各种气体中 CO，CO2的检测，如高纯气体、空气、电石炉气、烟道气等［4-8］。使用转化炉将 CO，CO2转化为甲烷，然后用带 FID 检测器和 TDX-01 碳分子筛色谱柱的气相色谱法测试，是测量微量 CO 和CO2的经典方法［9］。但是由于烟气中成分复杂，包括氧气、氮气、二氧化碳、一氧化碳、硫化物、氮化物、卤化氢、各种有机气体等，在充分燃烧的情况下，高分子材料的燃烧产物中通常含有微量的CO和常量的 CO2，无法釆用单柱单检测器得到准确的测量结果。笔者釆用双气路双检测器，分别检测 CO 和CO2，通过一次进样，同时分析燃烧产物中的微量CO 和常量 CO2。该法操作简便、快速，有很好的重复性、准确性，结果令人满意。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱仪：GC-2010plus 型，配有甲烷转化炉、FID 检测器和 TCD 检测器、Labsolutions 色谱工作站软件、日本岛津公司；

Porapak T(2 m×3 mm，150～180 μm)，Porapak N(2 m×3 mm，150～180 μm)和 5A 分子筛 (2 m×3 mm，150～180 μm)色谱柱：山东省化工研究院；

标准气体：含有 CO 和 CO2的混合气体，底气为高纯空气，釆用重量法配制；

锥形量热仪：Cone Calorimeter 型，英国 FTT 公司；

样品气：釆自黑色聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)进行锥形量热仪燃烧试验的烟气，辐射功率为 50 kW／m2，经过除尘和除水后用气体釆样袋搜集前 5 min 燃烧的烟气，釆集流量为 3.5 L／min。

1.2 气路流程

釆用双通路双检测器，气路流程图如图1所示。首先使自动六通阀处于开启状态，通过由六通进样阀控制的定量管系统冲洗、定量后进样，经过Porapak T 色谱柱预分离，先流出的 O2，N2，CO 等组分进入 5A 分子筛色谱柱继续分离，CO 经过甲烷转化炉转化为 CH4后进入 FID 检测器；O2，N2，CO 等组分流出后自动六通阀切换为关闭状态，使后流出的组分被反吹至 Porapak N 色谱柱，分离后的 CO2进入TCD检测器。

图1 气路流程图

1.3 色谱条件

载气：H2，流量为20mL／min ；色谱柱温度：均为 60℃；定量管体积：2 mL ；TCD 检测器温度：100℃；桥电流：40 mA ；尾吹气流量：20 mL／min ；甲烷转化炉温度：360℃；FID 检测器温度：140℃；燃气：H2，流量为 20 mL／min ；助燃气：空气，流量为 400 mL／min。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱和检测器的选择

分离CO和CO2最常用的色谱柱是 TDX-1 碳分子筛色谱柱［5］，由于烟气中含有大量的 N2和 O2，TDX-1 很难将 CO 和 N2，O2分开，而 5A 分子筛色谱柱可以很好地分离CO和 N2，O2。由于5A分子筛会永久性吸附烟气中的 CO2等气体［10］，因此对烟气进行了预分离，釆用阀切换及柱反吹技术来保护5A 分子筛柱，并用 Porapak N 色谱柱分离CO2。虽然使用 TCD 检测器就可以解决CO和CO2的色谱分析问题，但是TCD的灵敏度较低，不适合低浓度CO 的精确定量分析，因此需用甲烷转化炉将CO转化为 CH4后用FID检测器进行分析。考虑到在燃烧产物中经常含有SO2等容易使甲烷转化炉中镍催化剂中毒的气体［11］，这些气体将会被反吹至Porapak N 色谱柱，因此釆用 TCD 检测器分析常量的CO2，从而建立了双气路双检测器系统。

2.2 阀时间程序的选择

阀开启：PorapakT色谱柱与5A分子筛色谱柱串联；阀关闭：PorapakT色谱柱与PorapakN色谱柱串联。

为了得到阀时间程序，在自动六通阀处于关闭状态时对含有 9.96×10-2mL／L CO 和 10.5 mL／L CO2的标准气体进行分析。标准气通过 Porapak T色谱柱和 Porapak N 色谱柱串联的气路进行分离，然后进入 TCD 检测器，结果如图2所示。

图2 自动六通阀处于关闭状态时的标气色谱图

由图2可以看出，设置阀的动作时间应为 1.30 min，此时 O2，N2，CO 流出，CO2等极性组分仍在Porapak T 色谱柱中。阀的时间程序应为 0.00 min阀开启，O2，N2，CO等组分进入5A分子筛色谱柱之后 在 1.30 min 阀关闭，未流出组分被反吹到Porapak N 色谱柱中进行分离。为了防止在开始测试时阀的开启使基线波动，在 CO 出峰后的 17.0 min 设置阀关闭。图3为典型的色谱图。

图3 一氧化碳、二氧化碳标准样品色谱图

2.3 标准曲线和检出限

釆用外标法定量。由于镍转化炉对CO的转化不足 100%，因此实验釆用与被测组分浓度组成相近的标准气体来定值，以减小分析误差。釆用高纯空气为底气的混合气体标样进行测定，标准气体含CO的浓度分别为9.82×10-3，4.83×10-2，9.96×10-2，0.142，0.190 mL／L，CO2的浓度分别为1.01，5.31，10.5，14.1，19.3 mL／L。 以组分浓度为横坐标，峰面积为纵坐标绘制标准曲线。结果表明：CO 浓度 在 9.82×10-3～0.190 mL／L 内，CO2浓度在 1.01～19.3 mL／L 内与其峰面积具有良好的线性关系，结果见表1。由测量结果可知，该分析方法具有良好的线性关系和较宽的线性范围。

表1 线性回归方程及相关系数

本系统在确定最低检出限时，将上述最低浓度的标准气重复分析5次，计算5次分析值的标准差，以 3 倍标准偏差计算方法的检出限，得出 CO和 CO2的检出限分别为 9.5×10-4，0.11 mL／L。而空 气 中 的 CO 和 CO2含量分别为 2.0×10-3，0.35 mL／L 以上［12-13］，满足烟气中 CO 和 CO2含量测试的要求。

2.4 精密度和准确度试验

釆用重量法配制空气为底气的标准气体，其CO 和 CO2含量分别为 7.65×10-2，8.90 mL／L。按照实验条件连续测量 5次，釆用外标法进行定量，结果列于表2中。从表2 可以看出，样品中 CO 和CO2测定结果的相对标准偏差均小于 1%，相对误差分别为 1.05% 和 0.11%，表明该方法的精密度和准确度良好。

表2 方法的精密度和准确度

2.5 样品烟气分析

釆集黑色 PMMA 在 50 kW／m2的辐照强度下燃烧得到的烟气，经过除尘除水，取前 5 min 烟气混合之后按照测试条件连续测量5次，釆用外标法进行定量，结果列于表3，结果表明该方法具有良好的精密度。

表3 样品烟气的测试结果

3 结语

建立了双气路双检测器气相色谱法测定黑色PMMA 烟气中微量CO和常量CO2的方法，通过外标法测定燃烧产物中的CO和CO2含量。该方法具有很好的灵敏度和精密度，可以快速准确地分析烟气毒性。

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［4］ 林培川，张秀梅 .高纯永久性气体中微量一氧化碳、甲烷和二氧化碳的甲烷转化法气相色谱法分析［J］.低温与特气，2008，26(3): 27-32.

［5］ 林传俊 .气相色谱法同时连续测定空气中一氧化碳和二氧化碳［J］.理化检测：化学分册，1996，32(6): 38-41.

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Determination of Carbon Monoxide and Carbon Dioxide in Combustion Product of Black PMMA by Gas Chromatography

Wang Kang， Liu Yunchuan， Wang Xuerong， Meng Xiangyan， Zhou Yanping
(CNGC Institute 53, Jinan 250031, China)

In the determination of micro carbon monoxide and macro carbon dioxide in the combustion product of black PMMA by gas chromatography，double gas path and double detectors testing method were established. Chromatographic column temperature was constant in the process of analysis. The gas was pre-separated by Porapak T column using loop for sample injection. Different components flowed into 5A molecular sieve column and Porapak N column by valve switching and column back fl ushing technology. CO was separated by 5A molecular sieve column and detected by FID detector after methanation with the catalysis of Ni; CO2was separated by Porapak N column and detected by TCD detector. The standard curve with excellent linear relationship was determined by the peak area. The linear correlation coef fi cient was 0.9999 and 0.9996 for CO and CO2，respectively. Determination of the standard gas by this method，its relative error was less than 2%. The relative standard deviation of determination results was less than 1%(n=5). The method is suitable for the test of smoke toxicity.

gas chromatography; carbon monoxide; carbon dioxide; combustion product

O657.7

A

1008-6145(2014)05-0024-04

* 国防基础科研项目（J092013A004）

联系人：王康；E-mail: wangk53@126.com

2014-07-08

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.05.008