张伟娜,殷永泉,冉德钦,崔兆杰
(山东大学 环境科学与工程学院,山东 济南 250100)
土壤是重要的环境要素之一,是一切生物赖以生存的基础.近年来,随着石油勘探开发以及石油加工等一系列过程的迅速发展,石油污染土壤问题日益凸显[1-3].石油类污染物进入土壤后,不仅会破坏土壤结构,降低土壤质量,还会通过迁移转化、地表迳流以及食物链等途径对大气、水环境、食品安全和人身健康构成严重威胁.石油污染已经引起世界各国的普遍关注,成为环境领域重要的社会和环境问题.因此,对石油污染土壤进行修复迫在眉睫[4].在众多石油污染土壤的修复方法中,淋洗修复是少数几个可以彻底去除污染物的方法之一,也是研究较多的方法[5-8].
表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)是一种常用的阴离子表面活性剂,其与非离子表面活性剂复配淋洗研究较多,Urum[9]等研究了SDS淋洗修复的卷缩机理,冉德钦[5]等研究了SDS和吐温-80(TW-80)复配淋洗修复石油污染土壤.有关烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)淋洗研究较少.OP-10具有很好的乳化、润湿、匀染和扩散等性能,耐酸、碱、硬水,可与各类表面活性剂复配使用.本文分别在振荡和超声2种条件下采用SDS与OP-10复配淋洗修复石油污染的土壤,探讨了各实验条件对土壤中石油去除率的影响,为表面活性剂淋洗修复石油污染土壤提供一定的技术支持.
本实验所用土壤取自孤岛油区,将土壤混合均匀,室温条件下自然风干,除去残根、石块等杂物,研磨,过0.180mm 筛,然后将土样储于棕色的广口瓶内备用.供试土壤的理化参数见表1.
表1 所用土壤的理化参数Tab.1 Physical and chemical parameters of soil
称土样2.5g于100mL具塞锥形瓶中,加入SDS和OP-10复配质量比为50:1的表面活性剂淋洗液,置于恒温振荡器或超声清洗器上淋洗一定时间.静置后,弃去上清液,将土壤在105 ℃时干燥1h.冷却后,用二氯甲烷超声萃取,用紫外分光光度法测石油含量,测定波长为254mm,计算石油去除率.
在表面活性剂修复淋洗石油污染土壤过程中,表面活性剂的质量浓度影响石油去除率,实验结果见图1.SDS和OP-10复配淋洗时,超声淋洗比振荡淋洗去除率高.超声淋洗时产生的辐射压和声微流对锥形瓶中各物质起到搅拌作用,引起土壤颗粒之间的摩擦,导致表面活性剂吸附量较少[10-11].当表面活性剂质量浓度较低时,石油去除率随质量浓度的增加成线性增长,当质量浓度达到5g/L 时,土壤中易解吸的石油组分已被去除,去除率趋于稳定,不再随质量浓度增加而增加.当表面活性剂质量浓度过高时,不仅会造成药剂浪费和土壤二次污染,还会导致絮凝物质的产生,与土壤结合形成乳状物[12-13].这些乳状物既会降低表面活性剂的可利用性,又会阻塞土壤空隙,降低污染物和表面活性剂的流动性,影响淋洗效果.本实验从经济和环保的角度考虑,选用表面活性剂的质量浓度是5g/L.
pH 是表面活性剂淋洗石油的一个重要参数,对石油淋洗效果的影响结果见图2.SDS和OP-10复合淋洗时,超声淋洗比振荡淋洗去除率高.石油的去除率随pH 值的升高而升高.当pH 值较低时,阴离子表面活性剂会吸附到土壤表面[14],降低了表面活性剂的利用率.随着pH 值的增加,土壤颗粒表面的负电荷增加,表面活性剂分子与土壤颗粒之间的吸附作用降低,排斥作用增加,且固液相之间的界面张力降低[15],利于提高石油去除率.
图1 表面活性剂浓度对石油去除率的影响Fig.1 Crude oil removal as function of concentration of surfactant solution
图2 pH 对石油去除率的影响Fig.2 Crude oil removal as function of pH
液固比是表面活性剂淋洗液体积与待修复土壤的质量比例,液固比对石油淋洗效果的影响见图3.SDS和OP-10复合淋洗时,超声淋洗比振荡淋洗去除率高.当液固比小于10mL/g时,随液固比增加去除率增加较快,液固比为10~20mL/g时,去除率增加相对较慢,当液固比大于20mL/g时,去除率趋于平稳.当液固比过小时,易发生乳化作用,减弱石油的流动性,不利于搅拌[16].随着液固比的增加,表面活性剂胶体粒子量随之增加,胶体与土壤的接触机会增加,石油去除率升高[17].液固比过大会造成药剂和能量浪费[1].为了保证去除效果并节约淋洗液用量,实验选取的液固比为20mL/g.
温度对表面活性剂的活性、吸附性和溶解度有很大影响,淋洗温度对石油去除率的影响见图4.SDS和OP-10复配淋洗时,超声淋洗比振荡淋洗去除率高.石油去除率随温度升高而升高.温度小于20 ℃或大于30 ℃时,去除率幅度变化较大,当温度在20~30 ℃之间时,去除率幅度变化较小.温度较低时,石油污染物吸附在土壤表面,淋洗效果较差.而随着温度的升高,石油的吸附性降低,表面活性剂的CMC 降低,使得胶体数量增加,增溶效果提高,去除率升高[15,18].当温度过高时,不仅会造成能耗增加,还会使OP-10的表面活性和溶解度降低,此外高温会使水分蒸发,影响淋洗效果.
图3 液固比对石油去除率的影响Fig.3 Crude oil removal as function of the ratio of liquid to solid
图4 淋洗温度对石油去除率的影响Fig.4 Crude oil removal as function of washing temperature
淋洗时间也是一个重要的淋洗条件,其对石油去除率的影响见图5.SDS和OP-10复合淋洗时,超声淋洗比振荡淋洗去除率高,超声淋洗可以大幅度缩短淋洗时间.石油的去除率随淋洗时间的延长而升高.振荡淋洗时,时间小于2h,去除率随时间变化相对较快,超过2h时,去除率基本趋于平稳;超声淋洗时,时间小于30min,去除率随时间变化相对较快,超过30min时,去除率基本趋于平稳.当淋洗时间不足时,淋洗不完全,去除率较低.在一定时间范围内,随着淋洗时间延长,表面活性剂和污染物的接触角增加,使得固相中的污染物向液相中移动,从而提高淋洗效率[17],当移动达到平衡时淋洗率不再提高.
在表面活性剂溶液中加入某些无机盐离子作为助剂,对土壤的淋洗修复效率也有影响,见图6.CaCl2,KCl和NH4Cl对SDS和OP-10的复配淋洗有消极影响,可称这3种盐为消极助剂.CaCl2对去除率的消极影响最大,NH4Cl的消极影响最小.随着CaCl2和KCl添加量的增加,去除率变化不大.而随着NH4Cl添加量的增加,去除率变化较大.Na2CO3,和Na2SiO3对淋洗有积极影响,称这2种盐为积极助剂.NaCl对去除率影响较小,可视为对淋洗没有影响.
图5 淋洗时间对石油去除率的影响Fig.5 Crude oil removal as function of washing time
图6 无机盐对石油去除率的影响Fig.6 Crude oil removal as function of salt
钙离子既可增加水的硬度,又能和SDS电离出的阴离子反应降低淋洗去除率[5],所以CaCl2对去除率的消极影响较大.钠离子和钾离子既能增加离子胶束的扩散双电层,提高表面活性剂活性[5],对淋洗产生积极影响;又能从土壤中交换出钙离子,减少SDS的有效作用物质的量,破坏复配体系,对淋洗产生消极影响.钠离子的这2种能力相当,所以对淋洗影响不大,而钾离子对淋洗产生的消极影响大于积极影响,导致KCl对淋洗产生消极影响.NH4Cl为强酸弱碱盐,水解使溶液酸性增强,导致去除率相对较低.Na2CO3和Na2SiO3为强碱弱酸盐,水解使表面活性剂溶液碱性增强,且其电离产生的阴离子可与溶液中存在的钙离子产生沉淀,有利于提高石油去除率.Na2SiO3及其水解产物还能吸附到土壤颗粒表面,形成一层保护膜,防止解吸出的石油再次被土壤吸附[19].
SDS/OP-10复配淋洗在超声条件下淋洗去除率比振荡时去除率高.淋洗效果与表面活性剂溶液浓度、pH、液固比、温度和淋洗时间成正相关,淋洗的最佳条件是:SDS和OP-10复配溶液(复配质量比为50:1)质量浓度为5g/L,pH 为7,液固比为20mL/g.温度为25℃,超声淋洗30min,或者振荡淋洗2h,无机盐离子对去除率也有影响.CaCl2,KCl和NH4Cl对SDS/OP-10 溶液的复配淋洗有消极影响,Na2CO3和Na2SiO3对淋洗有积极影响,而NaCl对淋洗影响不大.
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