CO2超临界流体萃取干燥对气凝胶型木材尺寸稳定性的影响

高景然 冯 净 邱 坚 刘刚连

(1.云南省产品质量监督检验研究院，云南 昆明 650223；2.西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224)

CO2超临界流体萃取干燥对气凝胶型木材尺寸稳定性的影响

高景然1冯 净1邱 坚2刘刚连2

(1.云南省产品质量监督检验研究院，云南 昆明 650223；2.西南林业大学材料工程学院，云南 昆明 650224)

采用CO2超临界流体干燥技术处理山黄麻木材，研究干燥技术对木材尺寸稳定性的影响。结果表明，超临界CO2流体干燥基本可以保持木材原有的尺寸和形状，且干燥后没有变形、变色等干燥缺陷产生；各因素对试验结果的影响顺序为超临界温度>超临界干燥时间>超临界压强，超临界温度对试验结果的影响显著，木材端面积变化率随着超临界温度的增加而减小；山黄麻木材最优干燥技术为，超临界温度60 ℃，超临界压强12 MPa，超临界干燥时间3 h。

CO2超临界流体；木材干燥；尺寸稳定性；气凝胶

当湿凝胶被脱去溶剂，其网状的空间结构被气体充满，外表呈固体状，即为气凝胶。气凝胶的种类很多，有硅系、碳系、硫系、金属氧化物系、金属系等。气凝胶具有很多优良的性能，是世界上密度最小的固体，但承重性非常高，可以承受相当于自身质量几千倍的压力；熔点可达 1 200 ℃；具有较低的导热性和折射率。但在实际应用方面气凝胶也存在一些缺点，主要表现为高度的松脆性和易碎性。为了改善气凝胶的这一缺点，相关研究人员采用的主要方法是，在气凝胶易碎的网络结构中均匀地嵌入有机或无机聚合物。

随着纳米技术在木材科学领域研究的不断深入，制备木材-纳米复合材及纳米木材，成为了木材科学界关注的高新技术之一。木材科学领域木材与气凝胶的结合主要是复合材料型式。邱坚等采用溶胶-凝胶法，将气凝胶均匀地引入木材的空隙结构中，极大地改善了木材在声学等方面的特性[1]。我国有大面积的人工林和天然林轻质木材，由于材质轻软，限制了其使用范围。气凝胶型木材概念的提出是基于木材天然的多孔性，将一些轻质的、多孔的、基本特性接近气凝胶的木材，通过物理或化学手段，人为制造纳米级孔隙，使其成为一种低密度、高强度的气凝胶型木材。既可以赋予轻质木材新的优越性能，扩大其使用范围，同时可以改善传统气凝胶松脆、易碎的缺点。

超临界流体干燥技术是制备具有高比表面积、孔体积、低密度和低热导率的块状气凝胶和纳米粉体的重要途径之一[2]。超临界CO2萃取干燥过程中，不存在因毛细管表面张力作用而导致的微观结构改变，从而保持材料原有的多孔结构状态。因此，采用超临界流体干燥多孔性木材-纳米复合材及纳米木材，可将皱缩等木材干燥缺陷降至最低[3]。邱坚等采用超临界CO2流体对木材-SiO2醇凝胶复合材的干燥工艺进行研究，经过扫描电镜和投射电镜观察，复合材料中的SiO2气凝胶干燥后保持了良好的网络结构，空隙尺寸为13～300 nm，SiO2气凝胶均匀地嵌入木材细胞壁之上[1，4]。Smith等采用超临界CO2流体干燥北美黄松(Pinusponderosa)边材，结果表明，经超临界流体干燥过的试样与未处理试样的弯曲强度和弹性模量无明显区别[5]。因此，超临界流体干燥基本可以保持纳米木材的多孔性，对其物理力学性能的影响不大，利用超临界流体干燥气凝胶型木材是可行的。本研究以制备气凝胶型木材为依托，通过正交试验，选择最佳工艺条件，确定超临界干燥各工艺条件对木材尺寸稳定性的影响。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

山黄麻(Tremaorientalis(Roxb.)Hera)采自云南省普洱市，在大气状态下气干；乙醇(分析纯)；HL-(5+1)L-Ⅱ型超临界流体(CO2)萃取装置(杭州华黎泵业有限公司生产)。

1.2 试验原理

超临界流体既具有气体的低黏度和高扩散系数，又具有液体的高密度，因而具有良好的传质、传热和渗透性能，对许多物质有很强的溶解能力，而且其溶解能力与其密度有密切的关系。对纯CO2而言，在其临界点附近，密度仅仅是温度和压力的函数，温度和压力的微小变化，就可引起CO2密度的大幅度改变。因此，在实际应用中，通过改变温度和压力，就可以轻易将固体物料中的溶剂除去，并且干燥过程中不存在气-液相界面，不会破坏干燥物体的网络组织结构[6-7]。

超临界流体干燥最初是用来干燥气凝胶[8]的。以采用CO2作为干燥介质进行超临界干燥为例，将醇凝胶置于超临界干燥的高压容器中，通过控温器将其温度降至4～6 ℃；向高压容器内通入CO2，随着CO2气体不断通入，达到液-汽两相平衡，其中下层是液态CO2，此时凝胶中的乙醇溶剂逐步被液态CO2所取代；然后以一定的速率升温，液体CO2的压力首先达到临界压力，继续升温，通过释放少量CO2，保持压力不变，最终达到预先所选择的临界温度，即达到临界状态；在临界状态下保持一定时间，使凝胶孔隙中CO2液体全部转化为临界流体，然后在保持临界温度不变的情况下，通过排泄阀缓慢地释放出CO2流体，直至达到常压为止。在CO2流体释放过程中，体系点沿着临界等温线变化，临界流体不会逆转为液体，因而可在无液体表面张力的条件下将凝胶分散相驱除，当温度降至室温时，即制得气凝胶。目前，气凝胶的制备多是采用这种超临界干燥方法[9-10]。

以上超临界CO2干燥过程不易控制，且时间长，一般需要8～48 h。如果把超临界CO2干燥的溶剂进行置换，将所用液体CO2变成超临界CO2流体，这时的操作就是超临界CO2萃取干燥，这种方法可使整个干燥时间大幅度缩短。但操作过程中，要保证系统的操作温度和压力在二元混合物的临界曲线的上方，这是因为乙醇和CO2完全互溶，为单相(超临界流体)区，不存在表面张力，而在临界曲线的下方为CO2蒸汽和液体乙醇共存的两相区，产生的表面张力会导致气凝胶的结构遭到破坏[11-13]。朱虎刚等采用试验的方法测定了超临界CO2+C2H5OH二系统的临界曲线，并用从硬球模型得出的适用于高温高压的状态方程，计算了这个系统的临界曲线，结果表明二者相当一致[14]。

1.3 试验方法

以试件端面积的变化率为考核指标，以影响超临界干燥效果的3个因素变量(温度，压力，时间)设计正交试验表L9(34)，见表1。

表1 正交试验因素水平

试件规格为20 mm×20 mm×20 mm，每组试验10个试件，将试件编号，在乙醇(分析纯)中浸泡7 d，每隔1 d置换新的乙醇试剂，确保试件中的水份全部被乙醇取代。将处理好的试件按试验设计方案进行超临界CO2流体干燥，干燥好后立即于试样各相对面的中心位置分别测量径向、弦向和轴向尺寸。将测量好尺寸的试件放入干燥器中，每隔24 h再测量1次，直到试件尺寸不再发生明显变化。计算出试件的端面积尺寸变化率，对测量结果进行方差分析，确定最佳工艺条件。试件的端面积尺寸变化率计算公式如下：

ρ=(RW×TW-R0×T0)/R0×T0式中：ρ为试件的端面积尺寸变化率，%；RW为试件横切面弦向干燥72 h后尺寸，mm；TW为试件横切面径向干燥72 h后尺寸，mm；R0为试件横切面弦向原始尺寸，mm；T0为试件横切面径向原始尺寸，mm。

超临界流体干燥操作过程中应注意以下几点：

1) 减压速率一般要小于0.1 MPa/min，如果减压速率太快，木材本体外的流体比其孔洞内的流体向外流动速度要快，从而产生压差，使木材孔洞内的流体膨胀而产生应力。

2) 在保持临界温度不变的条件下缓慢释放出流体，使体系点沿着临界等温线变化，以防止临界流体逆转为液体。

3) 干燥过程中CO2流经分离釜，在分离釜中未被分离的乙醇会随CO2流经净化器，重新回到干燥釜，影响干燥效率。因此，在干燥过程中要确保净化器的干燥，从分离釜中出来的CO2经过净化器时，其中的乙醇会被吸附到净化器中，提高干燥效率。

2 结果与分析

2.1 试验结果与方差分析

用超临界CO2流体干燥山黄麻，试材端面积变化率测量结果和数据方差分析见表2～3。

表2 正交试验结果数据分析

表3 方差分析

试验结果表明，9组正交试验中，木材端面尺寸变化率最大的为0.94%，超临界CO2流体萃取干燥基本上可以保持木材的原有尺寸。从表2可以看出，各因素对试验结果的影响顺序是：超临界温度>超临界干燥时间>超临界压强。最优工艺条件为：A3B1C3，即超临界温度60 ℃，超临界压强12 MPa，超临界干燥时间3 h。由方差分析可知(表3)，FA>F0.10(2，2)，在显著性水平0.10下，超临界温度对试验结果的影响显著。

2.2 超临界温度对断面积变化率的影响

不同超临界温度下端面积变化率见图1。

从图1可以看出，木材端面积变化率随着超临界温度的增加而减小，从40～50 ℃端面积变化率急剧减小，从50～60 ℃端面积变化率趋于平稳。在达到超临界条件下，温度的影响是两方面的：1)温度越高，流体的密度越小，有利于水的驱除，提高表面积；2)温度越高，易发生水热变化，表面积有所下降。综合这两方面的因素，得出了最佳温度为60 ℃。

2.3 超临界压强对断面积变化率的影响

不同超临界温度下端面积变化率见图2。

从图2可以看出，木材端面积变化率随着超临界压强的增加而增大，但变化趋势不是很明显。在保证达到超临界流体条件下，压强越低越好。这是因为随着压强的增大，流体的密度增加，引起传质速率的减慢，不利于溶剂的驱除，使干燥效率下降，表面积下降。

2.4 超临界干燥时间对断面积变化率的影响

不同超临界干燥时间下端面积变化率见图3。

从图3可以看出，木材端面积变化率随着超临界干燥时间的增加而减小，从1～2 h端面积变化率减小较明显，2～3 h端面积变化率趋于平稳，但仍有减小的趋势。超临界干燥过程所需的时间，与被干燥物体的尺寸、孔洞直径大小及其弯曲情况、几何尺寸(板状或圆盘状的厚度，圆柱体或球状颗粒的直径)有关，还与超临界干燥器的体积大小等因素有关[15]。

3 结 论

超临界CO2流体萃取干燥基本可以保持木材原有的尺寸，且干燥后没有变形、变色等的干燥缺陷产生；超临界CO2流体萃取干燥针对山黄麻木材的最佳干燥工艺条件为：超临界温度60 ℃，超临界压强12 MPa，超临界干燥时间3 h；各因素对试验结果的影响顺序是：超临界温度>超临界干燥时间>超临界压强，其中，超临界温度对试验结果的影响显著，木材端面积变化率随着超临界温度的增加而减小。本试验进一步证明了超临界干燥基本可以保持纳米木材的空隙结构，用于纳米木材的干燥是可行的。

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(责任编辑 曹 龙)

Effects of CO2Supercritical Fluid Extractive Drying on Wood′s Dimensional Stability

GAO Jing-ran1, FENG Jing1, QIU Jian2, LIU Gang-lian2

(1.Yunnan Province Product Quality Supervision and Inspection Institute, Kunming Yunnan 650223, China； 2.College of Material Engineering, Southwest Foresty University, Kunming Yunnan 650224, China)

CO2supercritical fluid drying technique was proposed on Trema (Tremaorientalis) to study the effect of drying technology on wood dimensional stability. the results showed that wood treated by CO2supercritical fluid drying could basically maintain the original dimension and figure, without deformation, discoloration and crack. On the test, the sequence of every factor for wood from high to low was supercritical temperature, supercritical drying time and supercritical pressure. The influence of supercritical temperature was significant. The change rate of the terminal area was reduced as the temperature increasing. For Trema wood drying, the optimal drying technology were the the following combination: supercritical temperature 60 ℃, supercritical pressure 12 MPa and supercritical dying time 3 h.

CO2supercritical fluid drying technique; wood drying; dimensional stability; aerogel

2013-12-16

国家自然科学基金项目(C02060102)资助。

10.3969/j.issn.2095-1914.2014.06.014

S781.7

A

2095-1914(2014)06-0081-04

第1作者：高景然(1984—)，女，助理工程师。研究方向：木材学。Email：48682171@qq.com。