热处理对99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃组织和性能的影响＊

常芳娥，张艳艳，许军锋，朱 满，刘 洋，坚增运

（西安工业大学 光电功能材料与器件省级重点实验室，西安710021）

硫系玻璃具有成本低，生产大尺寸及复杂形状制备等优点，是可替代昂贵的Ge单晶材料用作红外热成像系统光学零件的最佳候选材料［1］.其性能连续可调，并且在2～15μm波段透过性好，且具有良好的可加工性，因此在红外热成像、激光传输等领域拥有广泛的应用前景［2］.由于硫系玻璃是以弱的二配位硫族元素之间的共价键构成的链状结构为主，辅之以与三配位或四配位的Ⅳ族和Ⅴ族元素形成的交联网络，链与链之间的范德华力较弱，因此力学性能相对较差，这在一定程度上限制了硫系玻璃的应用［3］.据最新报道，通过热处理、添加晶核剂或者两者结合的方法［4－6］制得的微晶玻璃可提高力学性能.

在前期的研究工作中，Ge23Se67Sb10玻璃显微硬度值可达到1 581MPa，在2～15μm范围内红外透过率可达到65%以上［7］，通过热处理或加入CsCl制得的微晶玻璃，其显微硬度较Ge23Se67Sb10有很大提 高［8－9］.其中，98Ge23Se67Sb10－2CsCl硬 度达到2 042MPa，但其红外透过较低，并且在文献［9］中指出红外透过率随着CsCl含量的增多而降低.因此本文将99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃进行热处理，研究热处理对于玻璃微观组织、光学性能和力学性能的影响，以实现对此玻璃力学性能的改善.

1 实验方法及测试

实验所用原料为 Ge（99.999%）、Se（99.9%）、Sb（99.999%）粉末以及 CsCl（99.9%），选用高纯石英管作为反应容器，使用前用氢氟酸和去离子水清洗干净并用烘箱烘干，按照化学计量比99.5Ge23Se67Sb10－0.5RbI将原料装入清洗干净的石英管，放入真空烘箱120℃烘干，随后将其取出抽真空至2×10－3Pa后熔封.将装有原料的石英管放入自制的摇摆炉中，缓慢升温至910℃并保温12h，780℃取出后在空气中自然冷却.采用内圆切片机将玻璃样品切割成2mm的薄片，将原片两面抛光，采用Thermo－Nicolet－Nexus型傅里叶变换红外光谱仪测定光学性能，光谱测定范围为400～4 000cm－1，波数精度为0.01cm－1.采用 METTLER TOLED公司DSC823e型差示扫描量热分析仪测定差示扫描量热（Differentical Scanning Calorimetry，DSC）曲线.图1（a）、1（b）分别为99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃的红 外 和 DSC 图谱.从图1（a）可以看出，99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃在8～12μm范围内其透过率达到65%.由图1（b）可以看出，试样的Tg为270℃左右.保温温度对于玻璃微晶化处理来说是一个重要参数，一般来说最佳成核温度介于Tg～（Tg＋50）℃范围.在这个温度范围，玻璃内部结构开始进行调整，开始有大量微小的晶核形成.热处理温度选择290℃、300℃、310℃和320℃，保温时间选择20h、40h和70h.

热处理后将玻璃两面抛光，采用Thermo－Nicolet－Nexus型傅里叶变换红外光谱仪测定玻璃样品的光学性能.采用402MVDTM数显显微维氏硬度计测定显微硬度，压力为50g，持压15s.

图1 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃的红外透过率曲线以及DSC曲线Fig.1 Infrared transmittance and DSC curves of 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl glass

采用NIKON300型金相显微镜得到压痕照片.析出相的种类采用日本岛津XRD－6000型X射线衍射仪测定，辐射源为Cu Kα.采用FEI Quanta400F型扫描电镜观察微观组织和形貌，测试前需将玻璃样品进行喷金处理.

2 实验结果与分析

2.1 热处理对组织与成玻性的影响

99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃不同热处理后X射线衍射（X－ray Diffraction，XRD）图谱如图2所示.

图2 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl热处理后 XRD图谱Fig.2 XRD spectrums after thermal treatment of 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl

由图2可看出，290℃和300℃下保温70h热处理后样品XRD曲线呈现包状分布，说明热处理后玻璃依旧呈现非晶态，在该温度下热处理时间长短对于玻璃成玻性影响不大.在310℃和320℃下保温40h热处理出现显著析晶峰，通过标定析晶峰为GeSe2和Sb2Se3晶体.说明在310℃和320℃以上热处理，试样的成玻性对于保温时间的依赖性比较大.

图3为99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃经过不同热处理工艺后的SEM组织照片.由图3可以看出，在低温（290℃、300℃）下，随着保温时间的延长，晶粒颗粒数目增加而尺寸变化不大，晶粒细小；在高温下（310℃、320℃），随着保温时间的延长，晶粒尺寸越来越大.结合SEM图片和XRD图谱可知：在310℃和320℃保温40h后的99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃几乎完全晶化，而在300℃和290℃保温会出现少量的晶粒.说明在较低温度热处理保温时间对99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃组织影响较高温下的小得多，这与XRD分析结果相吻合.

2.2 热处理对红外透过率的影响

图3 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl热处理后SEM分析结果照片Fig.3 SEMimages of 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl after thermal treatment

不同热处理条件下99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃的红外透过率曲线如图4所示.由图4可知，在290℃保温处理，随着保温时间（40～70h）的延长，短波长范围内透红外性能损失比较明显，说明试样在低温热处理下，保温时间对短波长红外区域透过率影响很大；在310℃或320℃热处理时，保温40h后红外透过率几乎降至为0，而在290℃或300℃保温70h透过率还在40%以上.说明在热处理过程中，影响红外透过率的主要原因在于热处理温度，高温下保温时间对于红外透过率的影响很大，而低温下保温时间对于红外透过率影响较小；其中曲线a～f所代表的热处理工艺对应的透过率在8～12μm波段内均达到了60%以上.

图4 不同热处理条件对99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl红外透过率的影响Fig.4 Effect of different thermal treatment on the infrared transmittance of 99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl glass

析晶相尺寸的增大会加剧其对电磁波的散射效应、降低光的透过率.光通过玻璃的透过率与其析晶相尺寸之间的关系［10］为

式中：T为玻璃陶瓷的透光率；x为光路长度即样品厚度；VC为析晶相的体积分数；r为析晶相半径；λ为入射光波长；nC、nG分别为析晶相和玻璃基体的折射率，nC一般大于nG.由式（1）可以看出，在析晶相尺寸和体积分数一定时，透过率随波长的减小而降低；波长一定时，透过率随析晶相尺寸或其体积分数的增大而降低.式（1）可以解释图4中玻璃经过一定温度保温处理后内部析出晶体，保温时间的增长或者温度的升高使得晶粒尺寸变大，或者更高保温温度下几乎完全晶化，从而红外透过率降低.文献［11］指出，近红外区域对于晶粒尺寸比较敏感，这很好地解释了图4中短波长范围内，随着保温时间的增加和温度的升高，曲线g、i和j在低温范围内降低较多.

2.3 热处理对力学性能的影响

热处理后材料的力学性能测试包括维氏压痕尺寸测量，如图5所示，以及维氏硬度的计算.其中维氏硬度计算公式为

式中：α为压头两相对棱面的夹角（136°）；d为所测量压痕对角线长度的一半（μm）；P为载荷（kgf）.

图5 压痕金相照片Fig.5 Morphology of the indentation of sample

本文选择透过率在45%以上的热处理试样（图4）进行力学性能测试，即290℃保温下20h、40h和70h，300℃下保温20h和40h及310℃和320℃下保温20h的99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl试样.测试结果见表1.

表1 试样力学性能数据Tab.1 Dates of samples＇mechanical property

由表1可以看出，低温热处理下，材料的维氏硬度呈现先增加后减小的规律，而在高温热处理下一直减小，热处理温度过高或者时长过长均会导致晶粒生长尺寸过大，在外力作用下，晶粒之间容易产生滑移导致硬度值降低.文中当热处理工艺为290℃／40h时，99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃的维氏硬度达到最大，2 121.49MPa，较热处理前提高了近20%，从图4看出在这种热处理工艺下，99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃的红外透过率在8～12μm波段内为60%以上.

3 结论

1）热处理温度低于310℃时，随着保温时间的延长，材料内部组织析出晶粒数量变化较大，尺寸变化较小，红外透过率缓慢减小，力学性能较好.

2）热处理温度等于或高于310℃时，保温时间对于内部组织影响不大，但保温温度越高，玻璃晶化程度越高，红外透过率降低越多.

3） 热 处 理 工 艺 为 290 ℃／40h 时，99.5Ge23Se67Sb10－0.5CsCl玻璃的透过率仍然保持在60%以上，且维氏硬度达到最大，为2 121.49 MPa，较热处理前提高了近20%.

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