热解终温和加热速率对棉杆热解生物炭的影响研究

潘萌娇，孙 姣，贺 强，陈文义

（ 1. 河北工业大学 化工学院，天津 300130；2. 河北工业大学 工程流动与过程强化研究中心，天津 300130）

热解终温和加热速率对棉杆热解生物炭的影响研究

潘萌娇1,2，孙 姣1,2，贺 强1,2，陈文义1,2

（ 1. 河北工业大学 化工学院，天津 300130；2. 河北工业大学 工程流动与过程强化研究中心，天津 300130）

以棉杆为研究对象，在管式炉上进行了生物质热解实验研究，对热解终温、升温速率对生物质热解过程中固体炭的产率及理化特性的影响进行试验及分析研究．热解实验分别以 10 ～ 30 ℃/m in 的升温速率升温到热解终温 300 ～ 700 ℃．结果发现，随着热解温度的升高，焦炭的产量呈减少趋势，而以 10 ℃/m in 升温速率在 700 ℃下获得的生物炭有最大的固定碳含量（67.62%）和碳含量（68.78%），升温速率对生物炭的产率的影响不是很明显．FTIR 分析表明不同条件获得的生物炭的官能团组成非常相似．550℃时产生的生物炭有较高的比表面积，表面孔结构较均匀．生物炭可以被用在活性炭的生产以及净化过程等方面．

棉杆；热解；焦炭；温度；升温速率

生物质是指通过光合作用而形成的各种有机体，储存的是太阳能，在各种可再生能源中是唯一一种可再生的碳源，且资源丰富，是仅次于煤、石油、天然气而列居第4位的能源．生物质主要是由纤维素、半纤维素、木质素和少量附加成分的提取物组成．生物质热裂解是生物质在完全缺氧或有限供氧条件下利用热能切断生物质大分子中碳氢化合物的化学键，使之转化为小分子物质的热解，这种热解过程最终生成液体生物油、可燃气体 （主要是 CO、H2、CH4）、不可燃气体 （ CO2） 和固体焦炭[1]．

农作物秸秆是一种潜在的生物质能源，合理开发利用农作物秸秆生物质能源，对缓解日益严重的能源危机和环境保护问题具有十分重要的现实意义．中国是农业大国，有丰富的农业秸秆产量．棉秆为棉花产业的副产物，其产量一般是棉花产量的 3 ～ 5 倍．近年来，世界棉花产量一直保持在近 2 500 万 t/年，中国以约760 万 t/年的产量占居世界首位，棉杆产量可达 2280 ～ 3800 万 t，我国棉秆生物质能资源相当丰富[2]．而部分农民选择了简单焚烧或随意堆积，这种处理方法不但浪费了宝贵的自然资源，而且易污染环境，成为社会一大公害．充分利用棉秆生物质资源，对缓解中国能源和环境压力具有十分重要的意义[3]．

前人对于生物质热解做了很多研究工作．热解产物的产量和特性受操作条件和原料特性的强烈影响[4-11]．工艺参数对生物质热解的影响以及详细的生物油特性分析已经被广泛地研究[12-13]．

目前生物质热解研究的热点聚焦在生物油的生产上，对生物炭的关注较少．生物炭是一类高度芳香化难熔的固态物质，用途广泛，其中制备烧烤炭和活性炭是最有效和有利推广的两种处理方式．而生物炭与化肥混合加工制成的炭基肥具有改良土壤、提高土壤的肥力和透气能力，是一种可以替代传统有机无机配合施肥的节氮肥料[14-16]．热解焦炭具有与活性炭类似的网孔结构和高比表面积，能够吸收气体中的有害成分，尤其是水中的有毒物质，在环境净化方面贡献很大的力量[17]．因此本文将注意力放在应用广泛、操作简便的生物炭生产上．

本文以棉杆为研究对象，在管式炉上考察不同热解温度及加热速率对热解焦炭产量及质量的影响规律．通过元素、工业分析和傅里叶红外光谱分析研究了焦炭的物理化学特性，并利用SEM、物理吸附微孔和化学吸附仪对热解焦炭的形态及表面孔结构进行分析，为生产高品质的焦炭及其应用提供理论依据．

1 实验

1.1 实验原料

实验用生物质样品为中国天津郊区农田收集的棉花秸秆．实验前将样品在自然条件下风干粉碎后，先过20 目Tyler标准筛再过 80 目筛，得到粒径为 0.18 ～ 0.85mm 的实验样品．

1.2 实验系统装置

图1为实验系统示意图．实验系统由热解炉、温控系统、保护气体输送系统、热解气体冷凝系统以及产物收集装置 5 部分组成．热解炉采用上海意丰电炉有限公司生产的 SK2-2-10 型电炉进行电加热，炉膛内径40mm；加热反应器为一根石英管，长度为 1000mm，内径为 35mm；在石英管的内部中间，放置半圆弧状石英舟，并在其内放置热解物料；温控系统采用上海KSGD-6.3-12 程序控制温控仪；热解保护气体采用纯度为 99.99%的氮气；一部分可冷凝气体成分通过二级冰水冷却系统冷凝管和U形管冷凝成液体，不可凝气体产物则在保证常压环境前提下采用排水法收集到气囊中，热解结束冷却到室温后取出固体剩余物称重即为生物炭产量．

对于第 1 组热解实验，以 10℃/m in 加热速率在300 ℃，400 ℃，450 ℃，500 ℃，550 ℃，600 ℃和700 ℃下热解棉杆原料，以研究热解终温对热解产生的影响．在第 2 组热解实验中，分别以 20 ℃/m in 和30 ℃/min加热速率将棉杆加热到各个热解终温进行热解，结合第一组实验研究加热速率对热解产生的影响．

1.3 生物炭的特性描述

使用Flash EA1112 型全自动元素分析仪对生物炭进行元素分析，通过差减法计算氧元素含量．工业分析根据 GB/T2001-91 焦炭工业分析测定方法测定．通过德国布鲁克光谱公司生产的 VECTOR22 型傅里叶红外光谱仪测定其化学官能团组成．使用荷兰飞纳公司proG2 型扫描电子显微镜拍摄其SEM图，使用M icromeritics公司的ASAP 2020 型物理吸附微孔和化学吸附仪（SurfaceAreaand Porosity Analyzer）测量生物炭的比表面积．

图1 实验系统示意图Fig.1 Theschematic diagram of theexperimentalsystem

2 结果与讨论

2.1 生物质特性

生物质的元素分析、工业分析、成分分析见表1．从元素分析可以推断，棉杆的整体有机物元素含量（C，H，O） 达到 97.71%，并且热值为 15.41MJ kg1．棉杆的热值通过式 (1) 计算．

表1 棉秆的元素分析、工业分析Tab.1 Ultimate and proximate analysisof cotton stalk

2.2 生物炭产量分析

热解终温对棉杆热解炭产量的影响如图2所示．从图2可以看出，在每一个加热速率下，炭产量都随着热解温度的升高而下降．在较低的热解温度下棉秆不能完全热解，所以炭产率较高，随着热解温度的升高原料热解趋于完全，当热解温度大于 550 ℃后其产率变化平缓．在升温速率为 10 ℃/m in 条件下，当热解终温从 300 ℃增加到 550 ℃时焦炭的产量从 39.2%降低到 31.2%．换句话说，转化率从 60.8%升高到了68.8%，其中转化率为原料失重与原料重量的百分比．高温时焦炭产率的微量减少是因为焦炭在高温下进一步发生还原反应而释放出气体，焦炭的还原反应是吸热反应，在高温下反应更加剧烈[6]．

由于本次研究选用的加热速率相对快速热解低的多，所以加热速率的影响效果不是很明显．尽管如此还是可以看出，较高加热速率下有较低的焦炭产量．加热速率在 20 ～ 30 ℃/m in之间时整体转化率比 10 ℃/min时高 1% ～ 4%左右．较快的加热方式使挥发分在高温环境下的停留时间增加，促进了二次裂解的进行，使焦油产率下降，燃气产率提高．低温、低加热速率（长期滞留）慢速热解会促进高焦炭产量[7]．

2.3 生物炭特性分析

2.3.1 元素分析

表2中列出了不同生物炭样品的元素组成和比表面积．元素分析的结果表明对于所有的加热速率来说，碳元素的含量随着热解温度的升高而升高，而氢、氧以及氮元素的含量则降低．在 10 ℃/m in 加热速率下，当温度从 300 ℃增加到 700 ℃时碳元素的含量从 62.66%增加到 68.78%；而氢元素含量从 3.16%下降到 0.69%；氧元素的含量从 32.33%下降到 28.39%，氮元素从 2.55%下降到了 2.14%．氢元素和氧元素的减少与高温时焦炭中的较弱的化学键的断裂有关．同样元素分析也反映了棉杆在 700 ℃时有较高的转化率[8]．一般来说焦炭中的氮元素含量可以提供土壤中的养分，提高农作物产量，此次实验中低温和较低的加热速率较适合高氮产率[9]．

同样，随着温度的升高，H/C 和 O/C 的原子比也逐渐下降．这表明生物炭变得越来越碳质化，以及炭在高温时的脱氢作用．10 ℃/m in加热速率下的焦炭的 H/C 和 O/C 分别从 300 ℃时的 0.61 和 0.39 降为 700 ℃时的 0.12 和 0.31．不同的加热速率下呈现相同的变化趋势．

2.3.2 比表面积分析

图2 热解终温对炭产量影响Fig.2 Effectof pyrolysis temperatureon productsyields

焦炭的比表面积是很重要的，像其他物理-化学特性一样，它强烈的影响焦炭的反应和燃烧行为．焦炭的表面面积表明了它在土壤营养吸收中的能力．有较大面积的生物炭可以固定养分，防止养分被水分冲走，从而减少了肥料的使用[19]．表2 给出了不同热解温度和加热速率下的焦炭的比表面积．对于所有的加热速率，当温度从 300 ℃升高到 550 ℃时，比表面积达到最大值分别为 3.90m2/g、7.03m2/g、4.00m2/g．而在随着温度的升高到 700℃时趋势相反了，比表面积开始下降．当温度升高到 550℃时，微孔的数量随着挥发分物质的析出而显著增加，导致孔体积和比表面积的增加，而由于挥发分气泡的演变导致的结构次序以及微孔数量的减少和大孔数量的增加被认为是导致 700 ℃时比表面积减少的原因[8]．而且，加热速率的改变导致了脱挥发分速率的不同，从而导致了焦炭比表面积的不同变化规律．在较高和较低的加热速率下有较小的比表面积．焦炭产物的比表面积相对于商业活性吸附剂来说只有其的 100 ～ 200 分之一[20]．

表2 棉杆在不同热解温度和加热速率下所产焦炭的元素分析和比表面积Tab.2 Ultimateanalysisand BET surface areaof cotton stalk biochars produced at differentpyrolysis temperaturesand heating rates

2.3.3 热值分析

热值表明生物炭被用作燃料的潜质．表2给出了不同加热速率和热解终温下的生物炭的热值．可以看出在不同的加热速率下热解终温为 400 ℃时生物炭有最大的热值，在 20 ℃/m in下达到 23.25MJ kg1．但加热速率对生物炭热值的影响甚小．棉杆焦炭热值与其他生物质生产的生物炭相似，如芒草、红花籽[9，21]．

2.3.4 工业分析

如表3所示，棉杆经过不同的加热速率和热解温度制成热解焦炭，焦炭各组分含量皆随温度的变化而变化．由于在各个温度产生的焦炭中已不再含有水分，故工业分析中未含有水分．

可以看出焦炭中挥发分在温度较低时含量较高，比如 30 ℃/m in，在 300 ℃时高达 31.96%，说明在低温时热解不完全挥发分尚未完全析出，这部分挥发分的失去主要是因为水分的挥发和半纤维素的降解．在热解温度较高时挥发分含量明显减少，这是因为在此范围内主要发生纤维素和木质素的降解以及脱气反应，物料中挥发分开始大量析出，产生可凝和不可凝气体，使残留在焦炭中的挥发分降低很多，不同加热速率下在550℃以后挥发分含量变化不大，说明挥发分已几乎全部析出，增加温度对降低挥发分含量影响不大．700℃时挥发分残余量最小分别仅为 15.17%，16.39%和 18.25%．

表3 不同加热速率以及热解温度下所产焦炭的工业分析Tab.3 Proximate analysisof cotton stalk biocharsproduced atdifferentpyrolysis temperaturesand heating rates

正是由于挥发分的析出，导致焦炭中固定碳和灰分含量的不断增加．灰分含量的变化趋势主要是由于物料中挥发分的析出使物料总量减少，而灰分的绝对含量不变，则其相对含量增加，700 ℃时灰分分别为 17.21%，18.92%和 16.13%．较低的加热速率导致焦炭有较高的固定碳含量和较低的挥发分含量．这与低温和较长的滞留时间会产生较高的焦炭产量以及高碳含量是一致的，这也在以前的文献中证实过[10]．

2.3.5 傅里叶光谱分析

图3给出了原料以及不同热解温度所产焦炭的傅里叶转换红外光谱图．从原料和各个温度下的焦炭在3 400 ～ 3 500 cm1之间的O H伸缩振动吸收峰可以明显看出酚类的存在．在 2750 ～ 3000 cm1之间的吸收带对应脂肪族的CH3的伸缩振动．原料中的脂肪族CH3吸收峰还比较明显，而热解的焦炭的吸收带明显减小．在 2300 ～ 2400 cm1之间的较小的吸收峰表明存在羧基和羰基，这是吸附在生物质中的 CO2引起的．1 600 ～ 1 750 cm1之间的吸收峰代表了C=C的伸缩振动，表明了芳香族的存在[19]．1000 ～ 1300 cm1之间的吸收峰的存在是由于醇、醚、酯类中的C O的伸缩振动．700 ～ 900 cm1处的吸收峰表明了单一环和多环化合物的存在[11]．这些峰在原料中比在生物炭中明显．同时也可以看出，热解温度和加热速率对生物碳的FTIR曲线的影响不是很显著．

2.3.6 SEM 分析

对热解固体产物炭的表面形态进行分析，可以更加直观地了解炭的特性．图4显示了不同条件下获得的焦炭样品的 SEM 图．可以看出在 300 ℃时样品基本保持了原有的骨架结构且已经陈列出一些结构收缩的痕迹，并可以看到部分碎片物质．这是由于挥发份的释放，焦炭颗粒表面变得越来越粗糙，焦炭表面形成孔状结构，但是孔数量较少．焦炭表面覆盖一层熔融层，这是挥发分冷却浓缩所致照成的．这说明棉杆在此热解温度下不能得到完全的热解，挥发分不能充分从原料中析出，导致焦炭的产量较高．随着温度的升高，到550 ℃时焦炭表面熔融层消失，已经观察到了一些层状结构，这可能是由于温度上升从而引起更多的挥发性产物析出，而且还观察到表面有许多团聚的固体小颗粒，主要是生物质中含有一些灰分．此时的粒子壁很薄且易碎，较快的升温速率和温度能够引起快速的挥发分释放产生较大的内压，凝聚形成开链结构，从而形成较高的孔隙率[8]．当热解温度进一步提高到 700 ℃时，焦炭变得比较脆，易碎，从电镜照片上可见焦炭很难保持原来的骨架结构，表面的孔状结构已经部分塌陷，这是由于较高的热解温度对生物质的焦炭进一步的分解所致．

图3 原料以及不同温度热解的焦炭的FTIR图Fig.3 FTIR spectraof raw cotton stalk and itsbiocharsobtained atdifferentpyrolysis temperaturesataheating rateof 10 ℃ min1

研究结果表明，焦炭的表面形态很大程度上取决于热解条件，同样的，热解产物分布也可能受到焦炭特性的影响[8]．在加热速率为 20 ℃/m in，热解温度为 550 ℃时焦炭有最大的比表面积．

图4 焦炭SEM图Fig.4 SEM photographsof chars

3 结论

1）550 ℃以上热解产生的生物炭由于其高固定碳含量、低挥发分含量以及碳含量和最大的比表面积使其适合工业应用．H/C 和 O/C 的原子比随温度的升高逐渐下降，表明生物炭越来越碳质化．

2）热解产物炭的FTIR表明生物炭中含有多种化合物，其中脂肪族和芳香族化合物占主导地位．

3） 生物炭热值在 19.75 ～ 23.25MJ kg1较高的范围内，可以用来制备烧烤炭．综上说明焦炭有作为高附加值能源产品的潜力．

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[责任编辑 田 丰]

Theeffectof pyrolysis temperature and heating rateon biochar obtained from pyrolysisof cotton stalk

PANMeng-jiao1,2，SUN Jiao1,2，HEQiang1,2，CHENWen-yi1,2
(1.School of Chem ical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China;2.Research Center of Engineering Fluid and Process Enhancement,HebeiUniversity of Technology,Tianjin 300130,China)

Pyrolysisof cotton stalkwas investigated in a tube furnace to determ ine the decomposition properties.Theeffectof pyrolysis temperature and heating rate on the yield and physicochem icalandmorphologicalpropertiesofbiochars was investigated.The temperature of the particular variables investigated varied from 300 ℃ to 700 ℃ w ith the heating rate from 10 ℃ min1to 30 ℃ min1.The results show that the char yield decreased as the final pyrolysis temperature raised where pyrolysis at 700 ℃ leaves biochar w ith higher fixed carbon percentage (67.62%)and carbon content (68.78%)at10 ℃ m in1whereas the heating rate did nothave obvious influence.FTIR spectra of char pyrolysisw ith differentconditionswere sim ilar.Thebiocharproduced at550 ℃ had themaximum surfacearea,and the pore structure distributionwere uniform.The biochar could be used for the production of activated carbon and purification processes. Key words cotton stalk;pyrolysis;biochar;temperature;heating rate

1007-2373(2014)05-0060-07

TK6

A

10.14081/j.cnki.hgdxb.2014.05.011

2014-05-08

河北省科技支撑计划（11230909D-5）

潘萌娇（1987-），女（汉族），硕士．通讯作者：陈文义（1963-），男（汉族），教授，博士，E-mail：cwy63@126.com ．