辽河保护区七星湿地磷的空间分布特征

赵伟伟，段亮 ，宋永会，李辉，郅二铨，李文文

1.沈阳化工大学环境与安全工程学院，辽宁 沈阳 110142

2.中国环境科学研究院城市水环境科技创新基地，北京 100012

辽河位于我国东北地区西南部，是我国重工业企业集中区域，人口稠密，水环境污染严重［1］。2010年5月，辽宁省政府划定了辽河保护区，先后采取了关闭污染中小企业、退耕还河、自然封育、橡胶坝蓄水工程建设以及湿地恢复等措施，使辽河干流的生态环境和水质状况有了极大改善，已消灭劣Ⅴ类水质［2］。但是由于辽河支流污染依然严重，成为干流污染的重要来源。将湿地网恢复与建设工程应用于支流河口，削减支流污染负荷，增强水体自净能力，将辽河保护区构建成具有自我修复功能的河流湿地生态系统，是辽河保护区生态修复的主要思路［3］。七星湿地便是辽河保护区管理局重点建设的支流河口人工湿地工程之一。

磷是生态系统中重要的生源要素之一，沉积物中磷被认为是大部分水体初级生产力最重要的限制性因子［4］。在一定条件下，沉积物中的磷通过扩散、对流、沉积物再悬浮等过程向上覆水释放，形成“二次污染”［5］。因此，磷在沉积物-水体界面的迁移、转化，对水环境质量与生态系统有着极为重要的影响［6］。沉积物中不同形态磷的浓度和分布特征，会影响湿地中磷的界面交换，进而影响到整个湿地系统磷的输送、循环［7］。笔者通过对辽河保护区七星湿地水体及沉积物中磷的空间分布特征研究，以期为辽河流域磷的迁移转化机理研究、保护区支流河口湿地工程建设提供理论依据。

1 研究方法

1.1 采样点分布

七星湿地位于沈阳市沈北新区西北部，是辽河保护区一个重要的支流河口湿地工程。七星湿地共有万泉河、羊肠河、西小河及长河4 条支流汇入，并在4 条支流回流的下游修建2 座钢板闸和1 座溢流坝，拦蓄河水。在河流周边栽植芦苇、荷花、万寿菊、灌木柳等水陆生植物，已形成湿地面积6.7 ×106m2，水深1.5 m，蓄水量1.0 ×107m3。2012年6月对七星湿地支流及水流出口处水流量的统计结果表明，西小河为3.28 ×105m3/月，万泉河为1.08 ×105m3/月，羊肠河为6.28 ×105m3/月，出口处为3.54 ×106m3/月。

2012年6月对七星湿地进行采样，在1 号钢板闸前布设采样点6 个，如图1 所示。各采样点位置用GPS 定位(表1)。样品置于低温保温箱内运回实验室，立即分析。现场测试温度、溶解氧(DO)浓度、pH、氧化还原电位(ORP)等指标。

图1 七星湿地采样点布设示意Fig.1 Sample sites of Qixing wetland

表1 采样点位置Table 1 Location of sample sites

1.2 试验方法

上覆水样品通过直接采集湿地表层水样获得，间隙水样品通过对湿地沉积物离心分离(4 000 r/min，30 min)，取上清液经0.45 μm 滤膜过滤获得［8］;水质主要检测指标为总磷(TP)、正磷酸盐具体测定方法参照《水和废水监测分析方法》［9］。

沉积物中TP 采用NaOH 熔融-钼锑抗比色法测定，无机磷(IP)采用SMT 法［10］测定，有机磷(OP)通过TP 与IP 差值计算获得。磷形态采用Hupfer 等［11］修正的磷形态连续提取法分析:将沉积物中的磷分成6 种形态，弱吸附态磷(NH4Cl-P)、氧化还原敏感态磷(BD-P)、金属(水合)氧化物结合态磷(NaOH-rP)、有机质和腐殖质中的磷(NaOH-nrP)、钙结合态磷(HCl-P)、残渣态磷(Res-P)，其中NaOH-nrP 由碱提取态磷(NaOH-TP)减去NaOH-rP 而得(图2);弱吸附态磷(NH4Cl-P)由于浓度极少，上清液中的浓度可忽略不计;残渣态磷(Res-P)的浓度是由IP 减去提取态磷(BD-P、NaOH-TP、HCl-P 之和)所得。其余每步提取后，于4 500 r/min 离心15 min，过0.45 μm 滤膜(NaOH-TP不过滤，高温高压消解)，取上清液，用钼锑抗法测定。

图2 磷形态连续提取流程Fig.2 The morphological continuous extraction process of phosphorus

1.3 数据处理

用OriginPro8.0、ArcGIS9.0、SPSS12.0 等软件进行数据处理。

2 结果与分析

2.1 七星湿地水体中环境因子的分布特征

七星湿地环境因子变化特征见表2。

表2 2012年6月现场环境因子数据Table 2 The scene environment factor data in June of 2012

采样期间，水体平均温度为28.40 ℃，采样点4和5 的温度较高，温度差异主要受采样时间及采样地理位置的纬度影响。水体的pH 为7.46 ～8.64，偏弱碱性，水体pH 取决于湿地及共流域各种自然地理因素的综合作用，易受到水中生物光合和呼吸作用的影响，水中浮游生物的光合作用可使水体pH上升，呈弱碱性［12］。各采样点的溶解氧(DO)浓度受水体中污染物种类和浓度以及微生物活动的影响变化较大，为6.80 ～19.37 mg/L，其中采样点4，5 和6 的氧浓度处于过饱和状态。

2.2 七星湿地水体中磷的空间分布特征研究

由测定结果可知，湿地上覆水中TP 浓度为0.028 ～0.31 mg/L，平均为0.150 mg/L，低于Ⅴ类水质标准，水体富营养化程度较低;湿地上覆水中-P浓度为0.005 ～0.110 mg/L，平均为0.044 mg/L，变化趋势与上覆水中TP 大体一致(图3 和图4)。

图3 上覆水中TP-P 浓度变化Fig.3 Distribution of TP，-P in the water

图4 上覆水TP-P 空间分布Fig.4 Spatial distribution of TP，-P in the water

由图3 可以看出，在采样点2 和3 处，上覆水中TP 和浓度较高，主要是因为万泉河段受高新工业园区影响较大，该河段的磷主要来源于工业园区污水;在采样点4，磷浓度较低，其可能是由于湿地底质对磷的快速吸附和沉降，湿地植物对磷的吸收去除造成的，说明湿地对磷的去除效果显著。

图5 间隙水中浓度变化Fig.5 Distribution of in the pore water

2.3 沉积物中磷的空间分布

2.3.1 TP、IP 和OP

图6 沉积物中TP、IP 和OP 浓度分布Fig.6 Distribution of TP，IP and OP in the sediments

沉积物中TP、IP、OP 浓度分布如图6 所示。由图6 可知，七星湿地沉积物中TP 浓度为279.07 ～542.66 mg/kg，IP 浓度为199.42 ～459.27 mg/kg，OP浓度为47.53 ～108.71 mg/kg，可见沉积物中IP 是TP 的主要控制因素，占TP 浓度的68.27% ～87.41%，且IP 的变化趋势与TP 大体一致。OP 的浓度均低于IP，其与沉积物中的有机质浓度普遍较低有关［13］。

沉积物中TP 和OP 空间分布如图7 所示。由图7 可知，TP 浓度的最高点位于采样点3，主要原因是万泉河河水受高新工业园区影响输入的磷较多，导致在西小河和万泉河入口处沉积物中TP 浓度较高。1 号钢板闸处(采样点6)，经过湿地的净化作用，TP 浓度有所减少。

图7 沉积物中TP 和OP 浓度的空间分布Fig.7 Spatial distribution of TP and OP in the sediments

2.3.2 沉积物中不同形态无机磷的空间分布

沉积物中不同形态IP 浓度分布如图8 所示。由图8 可知，IP 中各形态磷所占比例为NaOH-rP ＞HCl-P ＞Res-P ＞NaOH-nrP ＞BD-P。沉积物中磷的空间分布如图9 所示。

2.3.2.1 BD-P

BD-P 主要是与Fe、Mn 化合物结合的磷形态，利用BD 试剂(连二亚硫酸钠与碳酸氢钠的缓冲溶液)，将难溶的Fe3+/Mn4+磷化合物还原成易溶的Fe2+/Mn2+磷化合物，并将与之结合的磷释放出来。BD-P 对较低的氧化还原电位比较敏感，同时在厌氧条件下更容易释放［11，14］。

图8 沉积物中不同形态IP 浓度分布Fig.8 Distribution of. IP forms in the sediments

图9 沉积物中磷浓度的空间分布Fig.9 Spatial distribution of P in the sediments

七星湿地沉积物中BD-P 的浓度为12.15 ～46.00 mg/kg，平均为26.93 mg/kg，占总IP 浓度的6.05% ～14.36%。BD-P 浓度在采样点2 达到最高，在采样点5 最低。其主要与相应采样点的DO浓度有关。在采样点2，DO 浓度较低，水体环境易于BD-P 的释放，使得BD-P 在该处浓度达到最高;在采样点5，DO 浓度相对较高，不利于BD-P 的释放。说明BD-P 在很大程度上取决于DO 浓度，同时也会受到pH、ORP 及细菌活动的影响，这些因素也会加速BD-P 的释放［15-16］。

2.3.2.2 NaOH-rP

NaOH-rP 是与金属(水合)氧化物结合的磷形态，主要是Fe、Al 氧化物，这部分磷可以被OH-或其他有机配体所交换，是可被碱熔的无机磷［17］。沉积物中长期积累的NaOH-rP 将是潜在的“磷”源，可用于评估区域磷污染状况［18］。在厌氧环境下，该部分磷可被释放，为浮游生物提供生长所必需的磷［19］。

由图8 可知，七星湿地沉积物中NaOH-rP 浓度为92.07 ～290.72 mg/kg，平均为174.56 mg/kg，在IP 中所占比例最高，为39.88% ～66.64%。由图9可知，NaOH-rP 在七星湿地的空间分布比较明显，NaOH-rP 在采样点3 浓度最高，表明西小河和万泉河向七星湿地输入较高的磷［20］。在西小河和万泉河汇入口处，由于万泉河和西小河受高新工业园区影响较大，NaOH-rP 浓度较多;而在采样点5，污水输入相对较少，故而NaOH-rP 浓度较少。

2.3.2.3 NaOH-nrP

NaOH-nrP 是用氢氧化钠溶液提取后，测得的NaOH-TP 浓度减去NaOH-rP 浓度所得。其主要是由聚磷菌生成的多聚磷酸盐、肌醇六磷酸及腐殖酸结合态磷等组成［15］。NaOH-nrP 为可被利用的一种磷形态，在沉积之后较易转移［11］。在厌氧状态下，其释放速度更加明显。原因可能是由于在厌氧条件下，细菌所积聚的多聚磷酸盐会释放;另外，在厌氧条件下一些NaOH-nrP 更具迁移性［21］。

由图8 可知，七星湿地沉积物中NaOH-nrP 浓度较低，为2.34 ～67.82 mg/kg，占IP 的比例较少。在采样点2 和3 处，NaOH-nrP 浓度较低，主要是因为其DO 浓度较低，氧不充足，使NaOH-nrP 释放量较大，不易沉积。

2.3.2.4 HCl-P

HCl-P 是对pH 敏感的磷形态，主要组成是自生磷石灰、碳酸钙、生物骨骼等钙结合态磷，其不易释放，难被浮游生物利用，是沉积物中比较稳定的磷形态［22］。在酸性条件下，沉积物中残留的HCl-P 浓度随水体pH 增加而增加，显示了较强的释放;而碱性条件下残留的HCl-P 浓度比较稳定，基本没有释放［23］。

由图8 可知，七星湿地沉积物中，HCl-P 浓度为23.04 ～78.57 mg/kg，平均为47.05 mg/kg，占总IP浓度的8.99% ～25.47%。由图9 可知，HCl-P 的空间分布差异比较明显。由于水体均处于弱碱性，HCl-P 浓度比较稳定，不受水体pH 影响。HCl-P 浓度在采样点6 处最高，主要原因可能是HCl-P 在沉积物的分布与有机质的积累和降解有关［24］。

2.3.2.5 Res-P

Res-P 是惰性的有机磷或晶体结合态的磷，很难被生物吸收利用，基本可被认为是永久结合态的磷［10，15］。七 星 湿 地 沉 积 物 中Res-P 的 浓 度 为10.32 ～75.36 mg/kg，平均为32.01 mg/kg，占IP 浓度的比例较小。由于Res-P 浓度较低，分布也不太明显，大部分“埋藏”于沉积物中，对湖泊内源磷的贡献较小。

2.4 相关性分析

2.4.1 间隙水和上覆水中磷的交换

沉积物间隙水中磷的浓度直接影响到沉积物与上覆水之间磷的交换，而间隙水中磷通过沉积物-水界面向上覆水传送是沉积物中磷释放的重要途径［25］。由于间隙水和上覆水中磷的浓度存在差异，必然会存在磷由高浓度向低浓度扩散转移的过程。根据磷在间隙水和上覆水间的浓度梯度及其物理化学性质可以估算沉积物-上覆水间磷的扩散通量。根据Fick 第一扩散定律及相关文献［26-28］，可计算的扩散通量(F):

式中，φ 为表层沉积物的孔隙度，%;Ds为表层沉积物中物质的扩散系数，cm2/s;аc/аx为界面浓度梯度，μmol/(L·cm)。在105 ℃下烘干6 h 时，φ 的计算公式［22］:

式中，Ww为沉积物鲜质量，g;Wd为沉积物干质量，g。当φ≤0.7 时，Ds=φ·D0。当φ ＞0.7 时，Ds=φ2·D0，D0为无限稀释溶液中溶质的扩散系数。计算得出七星湿地的孔隙度为45%。在25 ℃时，的D0为6.12 ×10-6cm2/s［29］。由此可以计算七星湿地沉积物-上覆水界面的扩散通量(表3)。

表3 七星湿地沉积物－上覆水的扩散通量Table 3 Diffusion flux of in sediment-water interface in Qixing wetland μmol/(m2·d)

表3 七星湿地沉积物－上覆水的扩散通量Table 3 Diffusion flux of in sediment-water interface in Qixing wetland μmol/(m2·d)

采样点1 2 3扩散通量0.004 112 0.002 125 0.002 303采样点4 5 6扩散通量0.001 908 0.003 948 0.003 187

表4 Pearson 相关性分析Table 4 Pearson correlation

2.4.2 不同形态磷之间的相关性分析

虽然七星湿地水体及沉积物中各形态磷的空间分布差异性较大，但却存在一定的相关性，Pearson相关性分析(表4)显示，沉积物中BD-P 与上覆水TP、上覆水间隙水呈正相关，BD-P在较低的ORP 和厌氧状态下易于溶解，向水体中释放，可见沉积物中BD-P 是水体磷营养元素的重要来源之一。沉积物中无机磷、NaOH-rP 与沉积物TP 呈显著正相关，可见沉积物中TP 主要受IP 影响，而IP 中，NaOH-rP 占的比例最大，NaOH-rP 又与IP 呈显著正相关，可知NaOH-nrP 是沉积物中TP 和IP 的重要控制因子。

3 结论

(1)七星湿地水体TP 浓度为0.028 ～0.310 mg/L，沉积物中TP 浓度为279.07 ～542.66 mg/kg，空间分布特征略有差异，二者在西小河和万泉河汇入口处(采样点3)浓度较高，主要是受高新工业园区影响;在羊肠河处(采样点5)浓度较低。在湿地出口处，干流磷浓度有所降低，正是支流污染物流经湿地工程得到削减的结果。

(2)七星湿地沉积物中TP 以IP 为主，占TP 浓度的68.27% ～87.41%，IP 中NaOH-rP 所占比例最高。沉积物中IP 各形态磷所占比例为NaOH-rP ＞HCl-P ＞Res-P ＞NaOH-nrP ＞BD-P。

(4)Pearson 相关性分析表明，沉积物中BD-P与上覆水TP、上覆水间隙水呈正相关，可见沉积物中BD-P 是水体中磷营养元素的重要来源之一。沉积物中IP、NaOH-rP 与TP 呈显著正相关，说明NaOH-rP 是沉积物中TP 和IP 的重要控制因子。

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