聚羧酸系高效减水剂PC的合成及性能研究

刘 娟,张 兵

(1.江苏城市职业学院建工系，江苏 南京 210017；2.南京尚道化工科技有限公司，江苏 南京 210094)

聚羧酸系高效减水剂PC的合成及性能研究

刘 娟1,张 兵2

(1.江苏城市职业学院建工系，江苏 南京 210017；2.南京尚道化工科技有限公司，江苏 南京 210094)

以甲基丙烯酸、聚乙二醇1000、对甲苯磺酸、对苯二酚、过硫酸铵和甲基丙烯磺酸钠为原料，采用两步法合成出新型聚羧酸系高效减水剂(简称PC)。将合成的PC与目前广泛使用的萘系高效减水剂(简称FDN)相比，具有更加优异的性能，具体表现为：在掺量很少情况下，水泥净浆就具有较高的流动度；当掺量相同时，其对水泥净浆流动度远超FDN。此外，它与水泥的相容性好，具有缓凝及明显抑制水泥净浆流动度经时损失性能，对混凝土也能表现出显著的减水增强性，是一种性能优良，适合于配制高强、超高强混凝土的高效减水剂。

聚羧酸系高效减水剂；合成；性能研究

当今，高强及高性能混凝土已成为各国混凝土发展的趋势，而生产高强及高性能混凝土离不开高效减水剂。聚羧酸系高效减水剂由于其低掺量、高保坍、与混凝土适应性强等特点，正成为世界各国研究的热点。

本文采用两步法合成新型聚羧酸系高效减水剂PC：第一步先以甲基丙烯酸、聚乙二醇1000为原料，通过两者之间的酯化反应，生成聚乙二醇甲基丙烯酸单酯(简称大单体，用PA表示)；第二步利用前一步生成的大单体，再与甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸钠共聚制备出聚羧酸高效减水剂PC。对合成出的PC在水泥净浆和混凝土中的应用性能进行研究。

1 实验部分

1.1 主要原材料

1.1.1 制备大单体PA原料

甲基丙烯酸(化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司)；聚乙二醇1000(化学纯，广东光华化学厂有限公司)；对甲苯磺酸(分析纯，上海青析化工科技有限公司)；对苯二酚(分析纯，广东汕头市西陇化工厂)。

1.1.2 合成聚羧酸系高效减水剂PC原料

自制大单体PA；过硫酸铵(化学纯，爱建德固赛(上海)引发剂有限公司)；甲基丙烯磺酸钠(工业品，山东淄博澳纳斯化工有限公司)；甲基丙烯酸(同前)。

1.2 合成方法

1.2.1 大单体PA的制备方法

将凝胶状或固态聚乙二醇1000溶化后，准确称量并投入带有搅拌机三口烧瓶中，接着将催化剂对甲苯磺酸和阻聚剂对苯二酚投入烧瓶中，开动搅拌机同时加热烧瓶，称量甲基丙烯酸倒入滴液漏斗中，待烧瓶中温度上升至85 ℃，将甲基丙烯酸徐徐滴加到烧瓶中，升温到一定温度，保温反应一段时间，即可制得大单体PA。

1.2.2 聚羧酸系高效减水剂PC的合成方法

在装有温度计、搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，加入一定量的蒸馏水和甲基丙烯磺酸钠，使其溶解，通入氮气作保护，边搅拌边升温过程中分批加入大单体PA，加入甲基丙烯酸和引发剂过硫酸铵，在恒温下反应一段时间，冷却至室温，加入氢氧化钠溶液调节产物pH至7左右，即得到液体聚羧酸系高效减水剂PC。合成出的PC结构通式为：

1.3 测试部分

1.3.1 测试原材料

水泥，双猴P.O 42.5；细骨料，河砂Mx=2.6，堆积密度1.68 g/cm3，表观密度2.63 g/cm3，含泥量<2%；粗骨料，人工碎石，最大公称直径20 mm，连续级配，堆积密度1.70 g/cm3，表观密度2.73 g/cm3，含泥量<2%。

1.3.2 测试方法

(1)水泥净浆流动度测定。

测试按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行。水灰比0.29，水泥用量300 g，其中外加剂掺量以固含量占水泥用量的百分数计。

(2)水泥净浆凝结时间测定。

测试按照GB/T 1346-2001《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行。

(3)混凝土拌合物减水率及混凝土抗压强度比测定。

测试均按照GB 8076-1997《混凝土外加剂》进行，并参照GB/T50080-2002《普通混凝土拌合物试验方法标准》和GB/T 50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测定。

图1 FDN和PC在不同掺量下对水泥 净浆的流动度影响

2 结果与讨论

2.1 PC对水泥颗粒的分散性能

对于减水剂，通常用水泥净浆流动度来表征其对水泥颗粒的分散效果。水泥净浆流动度越大，表明减水剂的分散效果越好，减水率也越高。为此，实验研究了新合成的PC对水泥浆分散效果。通过测试不同PC掺量下的水泥净浆流动度，并与目前广泛使用的萘系高效减水剂(FDN)作对比，测试结果见图1。

从图1可以看出，两种减水剂的水泥净浆流动度均随其掺量的增加而增大。当掺量为0.1%时，掺FDN的水泥净浆流动度为100 mm，掺PC的水泥净浆流动度则为115 mm；当掺量增加至0.5%时，PC净浆的流动度高达292 mm，FDN的净浆流动度仅为185 mm；当掺量再次增加到0.9%时，PC的净浆的流动度更是达到了340 mm，而在这种情况下，掺FDN的净浆流动度则只有220 mm。可见，同掺量下PC的水泥净浆流动度大于FDN的。随掺量的增大，这种效果愈加明显。说明PC是一种减水性能优于FDN的新型高效减水剂，其原因与PC的分子结构及形态有关。PC分子呈梳型结构，主链上连接着支链和取代基，并且主链较短，支链较长，掺入到水泥浆中，主链呈环形吸附在水泥颗粒表面[1](图2)，而支链则呈梳型伸展在水中，形成了较厚的吸附膜，产生空间位阻效应，阻碍了水泥颗粒的凝聚。另外，由于高效减水剂大多属于阴离子表面活性剂，在热力学作用的推动下，能自动吸附到水泥粒子表面以降低界面能，一旦掺入水泥浆中，能快速吸附在水泥粒子表面，使水泥颗粒表面带上负电，在静电斥力的作用下，水泥粒子得以分散开来。水泥粒子间的静电斥力越大，分散作用越强。PC减水剂通过空间位阻效应和静电斥力协同作用使得水泥颗粒较好地分散开来，从而赋予浆体优良的工作性能。FDN分子结构属于少支链的线性结构(图3)，在水泥颗粒表面，呈一种短棒状平直型横卧吸附在水泥粒子表面[2](图4)，它对水泥粒子分散主要靠静电斥力作用。再者，聚羧酸系减水剂PC分子含有羧基和羟基，这些极性基因具有较强的亲水作用，可与水形成氢键，由于极性基的这种亲水作用，可使水泥颗粒表面形成一层溶剂化水膜。水化膜的形成可破坏水泥颗粒的絮凝结构，释放包裹于其中的拌和水，使水泥颗粒充分分散，同时对水泥颗粒的相对运动具有润滑作用，所以在宏观也表现为水泥净浆的流动性大。

图2 PC在水泥颗粒表面 吸附形态

图3 FDN分子通

图4 FDN在水泥颗粒 表面吸附形态

2.2 PC抑制水泥净浆经时流动度损失性能

目前，建筑工程大多采用的是商品混凝土，运输这些商品混凝土从搅拌站到施工现场往往需要一定的时间，为了保证混凝土运到工地后仍有良好的工作性，便于施工，这就对混凝土的坍落度损失指标提出了较高要求。为此，实验研究了新合成PC的水泥净浆流动度经时变化情况，并与FDN作对比，减水剂掺量均按0.5%，实验结果见图5。

图5 FDN和PC的水泥净浆流动度 随时间的变化情况

由图5可知，与FDN相比，PC具有较强的抑制水泥净浆流动度经时损失的性能。经历90 min，PC的净浆流动度仍有250 mm，FDN的净浆流动度则下降到了145 mm。PC流动度经时损失率为15%，而FDN的净浆经时损失率则高达28%，PC的水泥浆体流动度经时损失率远小于FDN的。形成这种现象的原因与PC分子中含有的羧基有关，由于羧基具有较强的锚固能力，它能使减水剂分子较为牢固地吸附在水泥颗粒表面，因此能够起到对水泥粒子的持续分散作用，从而延缓水泥的水化，表现为水泥浆体的经时流动度损失小。

2.3 PC与不同水泥的相容性能

不同产地的水泥，其矿物组成的差异较大，随着外加剂在混凝土中的广泛使用，外加剂与水泥的相容问题已成为当下一个十分重要的问题。研制性能优越，与水泥具有良好相容性的外加剂成为国内外同行一致追求。因此，实验测试了新合成PC与不同水泥的适应性能，结果见图6和表1。

从图6可以看出，随着PC掺量增加，五种水泥净浆的流动度都逐渐增大。当掺量超过0.5%后，五中水泥净浆的分散效果表现出了一定的差别，双猴、海螺和雨花三种水泥的分散效果有所下降，表明这三种水泥的PC掺量饱和点约是0.5%。由表1中掺PC的不同种类水泥净浆的经时流动度情况可见，PC无论对普通硅酸盐水泥，还是硅酸盐水泥均具有较好的适应性。即使经历90 min，PC仍表现出较高的流动性，由此说明，新合成的PC对工程上使用较多的硅酸盐及普通硅酸盐水泥均有较好的相容性。

图6 PC减水剂对不同水泥净浆流动度的影响

编号水泥品种水泥净浆流动度/mm0min30min60min90min1嘉新P.O42.52852802702682天宝P.O42.52682762682553双猴P.O42.52852752742654雨花P·I42.52902852702675海螺P·I52.5275275266260

注：PC掺量为0.5%。

2.4 PC对水泥凝结时间的影响

混凝土适度地缓凝有利于施工，但过度地缓凝将影响混凝土的抗压强度及工期。因此，实验研究了新合成的PC对水泥凝结时间的影响，并与空白及掺FDN的水泥净浆作比较。实验结果如表2所示。

表2 减水剂对水泥凝结时间的影响

从表2可以看出，与空白及掺FDN水泥净浆相比，掺入聚羧酸减水剂PC的水泥浆体凝结时间延迟，且掺量越大，水泥浆体的初凝、终凝时间延迟越长，同掺量下，PC对水泥浆体的凝结时间延迟大于FDN的。其原因与PC分子中含有的—COO-有关，—COO-容易与溶液中的Ca2+的作用形成络离子[4]，使得溶液中Ca2+的浓度降低，减少了C-S-H凝胶的生成。此外，由于PC在水泥粒子上的特殊吸附产生的空间位阻，也阻碍了水泥颗粒的凝聚，致使水泥的凝结延缓。

2.5 PC对混凝土的减水增强性能

本次混凝土强度试验，设计C∶S∶G为1∶2.32∶3.35，调整用水量，使混凝土坍落度基本相同，在此条件下测得混凝土各龄期的强度见表3。

表3 减水剂对混凝土强度的影响

从表3可以看出，在混凝土坍落度基本相当的情况下，掺减水剂的混凝土各龄期的强度都比空白的有较大幅度提高，且远高国家标准。3d时掺PC混凝土抗压强度低于掺FDN，这与PC的缓凝性能有关，而后期掺PC混凝土强度均超过同龄期掺FDN的，是由于PC的减水率高于FDN，在坍落度基本相同情况下，掺PC的混凝土的水灰比下降引起了混凝土强度的增长。由此可见，PC具有促进混凝土强度发展的作用，是一种性能优良，适合于配制高强、超高强混凝土的高效减水剂。

3 结语

(1)采用两步法合成出的PC高效减水剂，具有对水泥粒子高度的分散作用，是一种分散性能比FDN更好的优良高效减水剂。表现为：当掺量为0.1%时，掺FDN的水泥净浆流动度为100 mm，掺PC的水泥净浆流动度则为115 mm；当掺量增加至0.5%时，PC净浆的流动度高达292 mm，FDN的净浆流动度仅为185 mm；当掺量再次增加到0.9%时，PC的净浆的流动度更是达到了340 mm，而在这种情况下，掺FDN的净浆流动度则只有220 mm。

(2) PC具有比FDN更好地抑制水泥净浆流动度损失性能。经历90 min，PC的净浆流动度为250 mm，FDN的净浆流动度则下降到了145 mm，PC流动度经时损失率为15%，FDN的净浆损失率则高达28%。

(3)PC与水泥的相容性好。对于工程上使用较多的硅酸盐水泥及普通硅酸盐水泥均表现出具有较好的适应性。

(4)PC是一种缓凝型的高效减水剂。与掺FDN和空白水泥浆相比均表现出明显缓凝作用。

(5)PC掺入混凝土中，无论3 d、7 d还是28 d，强度均比空白土提高很多，远超国家同龄期强度标准,表明PC是一种能够用来配制高强、超高强混凝土的高效减水剂。

[1]孔祥明，胡斌，侯珊珊,等.聚羧酸系减水剂的合成及应用性能[J].清华大学学报：自然科学版，2009，49(12)：1925-1929.

[2]陈宇，刘华，胡风庆,等.聚羧酸系高效减水剂[J].辽宁大学学报：自然科学版，2002，29(4)：360-365.

[3]何廷树，詹美洲，宋学锋.从混凝土减水剂作用机理看高效减水剂的合成与复合方法[J].混凝土，2002，157(11)：24-28.

[4]张文生，王宏霞，叶家元.聚羧酸类减水剂对水化硅酸钙微观结构的影响[J].硅酸盐学报，2006，34( 5)：546-550.

Study on synthesis and properties of polycarboxylate superplasticizers PC

LIU Juan1, ZHANG Bing2

(1.DepartmentofArchitecturalEngineering,CityVocationalCollegeofJiangsu,Nanjing210017,China;2.NanjingShangdaoChemicalTechnologyCo.Ltd.,Nanjing210094,China)

Using the methylacrylic acid, polyoxyethylene1000, the toluenesulfonic acid, hydroquinone, ammonium persulfate and methyl propene sulfonic acid sodium as raw materials, polycarboxylate superplasticizer (i.e. PC) is synthesized with the two-step method. PC is compared with naphthalene superplasticizer (i.e. FDN) that is currently widely used. It has a more outstanding property. The property is as follows: added little dosage into the cement paste, the cement paste has a high fluidity; When the same dosage is put into the cement paste, the cement paste of PC has a far higher fluidity than FDN. In addition, it has a good compatibility with cement, and can delay coagulation time. It has also a capability of obviously controlling the cement paste fluidity losing. It can display the remarkable increasing strength to the concrete, It is an excellent superplasticizer which is used to made high-strength, super high-strength concrete.

polycarboxylate superplasticizers; synthesis; performance study

2013-09-20

刘 娟(1974-)，女，河南南阳人，江苏城市职业学院建工系讲师。

1674-7046(2014)01-0051-05

TU528

A