沙棘树干茎流液中总氮总磷联合消解的测定方法

王玉功， 王 华， 刘建军， 余志峰

(国土资源部兰州矿产资源监督检测中心， 甘肃 兰州 730050)

沙棘树干茎流液中总氮总磷联合消解的测定方法

王玉功， 王 华， 刘建军， 余志峰

(国土资源部兰州矿产资源监督检测中心， 甘肃 兰州 730050)

树干茎流研究是国内外森林水文学研究中的重要内容。树干茎流是指林冠截持的降雨经树叶、树枝沿树干流向地面的雨水[1]。树干茎流淋洗树冠得到的养分直接进入林木根际区, 促进森林水分和养分再循环，影响着土壤—植物—大气连续体中不同圈层间的水分和养分循环的速度与方向[2-3]，对树木生长起着相当重要的作用。氮、磷是植物生长的必需养分，它们是植物活细胞的组成部分。可以合成较多的蛋白质，促进细胞的分裂和增长。近年来研究树干茎流特征及其生态水文效应的文章较为常见[1-8]，因此测定树干茎流液中总氮、总磷的含量，对于研究树干茎流特征及其生态水文环境治理有着重要的意义。

目前国家标准GB11893—89[9]和HJ 636—2012[10]规定了水中总磷、总氮分别测定的标准方法。总氮用碱性过硫酸钾消解，紫外分光光度法测定；而总磷则是用中性硫酸钾消解，分光光度法测定。两种国家标准方法分别取样、消解，费时费力，分析效率低。本文综合两种国家标准方法，在参考文献[11-19]的基础上，探讨建立了在一份样品中用过硫酸钾一次消解，分光光度法联合测定树干茎流的总氮、总磷的方法，通过实验确定了消化时间、K2S2O8用量、消化温度等最佳消解条件，提高了分析效率。

1 实验部分

1.1 仪器和主要试剂

紫外可见分光光度计：UV-1950SPC(北京普析通用有限公司)。

医用压力蒸汽灭菌器。

碱性过硫酸钾溶液：称取40 g过硫酸钾(K2S2O8)溶于200 mL蒸馏水中，加入15 g的NaOH溶解后稀释至1000 mL。

钼酸铵锑储备溶液(150 g/L 钼酸铵-5 g/L酒石酸锑钾)：称取15 g钼酸铵溶于100 mL蒸馏水中，缓缓加到300 mL的50%硫酸中，不断搅拌，冷却。再加100 mL的0.5%酒石酸锑钾溶液，摇匀，贮存于棕色瓶中。

钼锑抗溶液(显色剂)：量取100 mL钼酸铵锑溶液(150 g/L 钼酸铵-5 g/L酒石酸锑钾)，加入1.5 g抗坏血酸溶解后即得。此溶液不稳定，宜在使用前配制。

标准溶液的试剂为基准试剂，其他试剂均用分析纯。

用去离子水蒸馏除氨制得无氨蒸馏水。

1.2 树干茎流液采集

本文所用的茎流样品均由甘肃省农业科学院提供。

在选定的每株标准木上，采用剖开的胶皮管螺旋形地围绕(绕2～3圈)刮平树皮的树干上做成闭合截水环，然后用导管连通截水环，把茎流水引入地面上的集水器中。

1.3 总氮和总磷联合消解原理和方法

过硫酸钾水溶液在60℃时可分解产生：

K2S2O8+2H2O→2KHSO4+O2+2H+

由方程式可知，1 moL的K2S2O8可分解产生1 moL的O2和2 moL的H+。如果将等物质的量的K2S2O8和NaOH混合液作为茎流液消解的氧化剂，则消解反应开始时，溶液呈碱性。由于K2S2O8分解产生的O2将茎流液中不同形态的氮氧化成硝酸盐，同时K2S2O8分解产生的H+不断中和NaOH，当NaOH被H+完全中和后，溶液逐渐变成酸性。在弱酸性溶液中，K2S2O8分解产生的O2又将含磷化合物氧化成正磷酸盐。故把等物质的量的K2S2O8和NaOH混合溶液作为氧化剂加入样品溶液中，于高压锅内(125℃)加热40 min，它能依次完成总氮、总磷的全部消解过程。

1.4 总氮和总磷测定方法

吸取10 mL茎流液于25 mL比色管中，加入碱性过硫酸钾溶液5 mL，以无氨蒸馏水冲洗至刻度，加盖摇匀。将比色管装入一小布袋中并用绳扎紧。将比色管置于高压消毒器中，待压力达到0.1 MPa，相应温度为125℃时，保持40 min。开阀放气，自然冷却。取出比色管，分取10 mL消解液加入2 mL的10%盐酸，定容至25 mL，在紫外分光光度计上用1 cm石英比色皿，以新鲜无氨水作参比，分别在波长220 nm及275 nm处测量吸光度，用校正的吸光度(ΔA=A220-2A275)绘制校准曲线。再将剩下的15 mL消解液加入2 mL钼锑抗溶液(显色剂)，充分混匀，放置15 min，用2 cm比色皿，以零浓度溶液为参比，于波长700 nm处测量吸光度。随同做空白试验。

1.5 分析结果计算

式中，0.2558—由硝酸根质量换算为总氮质量的系数；0.3261—由磷酸根质量换算为总磷质量的系数。

2 结果与讨论

2.1 硝酸盐和磷酸盐混合标准系列配制

图 1 联合消解工作曲线Fig.1 Working curve of with combined digestion method

图 2 联合消解工作曲线Fig.2 Working curve of with combined digestion method

2.2 碱性过硫酸钾用量的选择

消解过程中加入碱性过硫酸钾的量过多，过硫酸钾消解不完全，使得空白值偏高，也浪费试剂；若加入碱性过硫酸钾的量过少，氮、磷的转化不完全[14-17]。为了确定碱性过硫酸钾的加入量，由国家环保总局标准物质中心购得标准物质GBW(E) 081020(标准值：总氮2.56 mg/L，总磷0.417 mg/L)，按实验方法加入不同量的碱性过硫酸钾溶液，每组做3个平行实验，结果见表1。由表1可以看出，当加入碱性过硫酸钾的量少于3 mL时，氮、磷的消解不完全，总氮和总磷的测定值偏低；当加入4 mL碱性过硫酸钾时，氮消解完全，总氮的测定值与标准值接近，而磷没有完全消解，总磷的测定值偏低；当加入碱性过硫酸钾的量大于5 mL时，氮、磷均能消解完全，总氮和总磷的测定结果较为准确。故本文选择碱性过硫酸钾溶液的用量为5 mL。

从文明进程看，人工智能在现阶段的意义仍在于进一步解放人力，类似工业革命时蒸汽机解放了人力，人工智能革命将人从低等脑力劳动中解放了出来，因此也必将像集装箱的发明取消了码头工人这个职业那样，取代很多脑力“码头工人”的工作。长期和整体来看，技术进步总是改善人类整体福利，并为个体更好实现自身内在价值提供外在条件。

2.3 消解时间的选择

研究表明，在波长220 nm处碱性过硫酸钾本身有强烈的吸收[20-23]，125℃时如果消解时间过短，碱性过硫酸钾分解不完全，给分析结果带来正干扰，随着消解时间的延长，碱性过硫酸钾的吸光度降低至一个稳定的水平。从表2可以看出，加热时间少于30 min时，碱性过硫酸钾不能完全分解；加热时间大于30 min时，碱性过硫酸钾逐渐分解完全，吸光度降低并保持稳定的水平。考虑到茎流液氮、磷的含量比一般水质样品高，所以选择消解时间为40 min。

表 1 碱性过硫酸钾用量实验

Table 1 The experiment on dosage of alkaline potassium persulfate

碱性过硫酸钾用量(mL)总氮(mg/L)测定平均值标准值总磷(mg/L)测定平均值标准值2．02．322．560．3770．4173．02．452．560．3910．4174．02．552．560．4030．4175．02．572．560．4200．4176．02．512．560．4220．4178．02．532．560．4140．417

表 2 不同消解时间碱性过硫酸钾的吸光度

Table 2 The absorbance of alkaline potassium persulfate at different digestion time

消解时间(min)220nm处吸光度消解时间(min)220nm处吸光度0∞300．1～0．05100．8～0．7400．03～0．02200．7～0．350<0．02

2.4 消解温度的选择

为了使茎流液中氮、磷完全转化，必须确定样品的消解温度。将已知浓度的氮混合液(氯化铵、亚硝酸钠、硝酸盐)稀释至总氮的浓度约为20 mg/L，将磷混合液(叉磷酸、三元磺酸、磷酸二氢钾)稀释至总磷的浓度约为5 mg/L，再将氮、磷的混合溶液等体积混匀作为模拟树干茎流液。选择5个不同的消解温度绘制消解率曲线(图3)。由图3可以看出，当温度在120℃时氮消解完全，磷消解不完全；当温度在125℃时不影响氮消解，磷可以消解完全，故实验选择消解温度为125℃。

图 3 消解温度实验Fig.3 The experiment on digestion temperature

2.5 方法精密度

对实际茎流液样品，按实验方法进行精密度试验。表3结果表明，方法精密度(RSD，n=5)总氮为0.1%～1.3%，总磷为0.6%～3.3%，说明本方法能够满足茎流样中总氮、总磷的测定要求。

2.6 方法准确度

用本法对国家标准物质GBW(E) 081020进行分析，由表4结果可见，总氮和总磷的测定值与标准值基本吻合。按照本法可以准确测定树干茎流液中总氮、总磷的含量。

表 3 方法精密度试验

Table 3 Precision tests of the method

待测项目本法分次测定值(mg/L)平均值(mg/L)RSD(%)总氮23．7523．8123．8023．7423．7723．770．14．354．274．244．354．254．291．3总磷1．251．201．261．211．301．243．35．435．445．385．395．455．420．6

表 4 方法准确度试验

Table 4 Accuracy tests of the method

待测项目含量(mg/L)标准值本法分次测定值平均值相对误差(%)总氮2．562．5202．6202．5802．6002．6102．5902．4总磷0．4170．4160．4220．4250．4260．4240．4231．4

2.7 方法回收率

按实验方法，选取3个不同含量范围的茎流液做回收试验。由表5结果可见，测定总氮的回收率在98.0%～104.2%，总磷的回收率在94.0%～107.0%，结果令人满意。

表 5 总氮和总磷回收率

Table 5 Recovery tests for total nitrogen and total phosphorus of the method

总氮加标量(mg/L)(NO-3-N)测定值(mg/L)回收率(%)总磷加标量(mg/L)(PO3-4-P)测定值(mg/L)回收率(%)55．21104．20．50．4794．0109．8098．011．02102．02020．1099．555．35107．0

2.8 方法检出限及线性范围

表 6 方法检出限及线性范围

Table 6 Detection limits and linear range of the method

测定项目检出限(mg/L)线性范围(mg/L)本法国家标准方法相关系数(R)NO-3-N0．0450～250．05～40．9998PO3-4-P0．0080～20．01～0．60．9994

4 结语

本法将国家标准法分别测定水中总氮、总磷的方法进行综合改进，即将配制两条标准系列、两次高压消解转变为配制一条标准系列、一次消解，应用于树干茎流液中总氮、总磷的测定，大大减少了工作量，提高了分析效率。同时茎流液不易采得，一次消解可以节省50%的样品使用量。本方法能为研究树干茎流特征及其生态水文环境治理提供科学依据。

方法适合于有机质含量较低的树干茎流液的分析。当有机质含量较高时，样品本身带有黄色或褐色，在本法条件下一次不易消解清亮，影响了总氮、总磷的光度法测定。

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Determination Method on Total Nitrogen and Total Phosphorus in Sea-buckthorn Stem Flow Liquid with Combined Digestion

WANGYu-gong，WANGHua，LIUJian-jun，YUZhi-feng

( Lanzhou Testing and Quality Supervision Center for Geological and Mineral Products, Ministry of Land and Resources， Lanzhou 730050， China)

stemflow solution； total nitrogen； total phosphorus; combined digestion； Spectrophotometry

2013-12-17；

2014-03-25； 接受日期： 2014-04-29

甘肃矿产资源勘查与综合利用工程技术研究项目(1306FTGA011)

王玉功，高级工程师，主要从事水质检测、岩石矿物分析研究。E-mail: wangyugong586@sohu.com。

0254-5357(2014)05-0665-05

O613.61; O613.62; O657.32

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