微钻取样-TIMS/MC-ICPMS和LA-MC-ICPMS分析矿物岩石87Sr/86Sr比值的技术比较

张 乐, 任钟元, 丁相礼, 吴亚东, 赖永旺

(1.中国科学院广州地球化学研究所， 同位素地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2.中国科学院大学， 北京 100049)

微钻取样-TIMS/MC-ICPMS和LA-MC-ICPMS分析矿物岩石87Sr/86Sr比值的技术比较

张 乐1,2, 任钟元1*, 丁相礼1,2, 吴亚东1,2, 赖永旺1,2

(1.中国科学院广州地球化学研究所， 同位素地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2.中国科学院大学， 北京 100049)

微区Sr同位素体系相对于传统全岩Sr同位素研究，可以揭示样品自身存在的不均一性，更好地反映样品经历的地质过程，已被广泛应用于各种地质研究领域，如研究壳幔相互作用、岩浆起源和演化，岩浆体系开放性研究，沉积盆地物源示踪及气候环境研究。准确测定Rb-Sr同位素比值是应用该同位素体系的前提。微钻取样-热电离质谱/多接收电感耦合等离子体质谱(TIMS/MC-ICPMS)和激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICPMS)作为分析地质样品微区Sr同位素组成的有效手段，已经得到了较为广泛的应用。两种技术在样品制备、干扰校正和质谱测试等方面各具优势和不足。微钻取样-TIMS/MC-ICPMS的最大优势是可获得高精度的Sr同位素数据(外精度优于100×10-6，2SD)；但由于需要进行化学处理，流程繁琐耗时(约10天)，实验周期较长，同时需要严格控制化学流程空白，且取样直径(200～2000 μm)和取样深度(100～2000 μm)较大，空间分辨率较低，但是该方法可以对高Rb样品(如钾长石)进行有效分析。LA-MC-ICPMS的最大优势是样品制备简单，数小时即可完成，且分析效率高，根据样品Sr含量的大小激光束斑直径多在60～300 μm之间变化， 其空间分辨率较前一种方法高，可在短时间内对大量样品进行分析。但由于不能进行化学分离，分析过程中存在多种干扰(如Rb、Ca、Kr和REEs等)，影响了测试的精度(约200×10-6，2SD)和准确度(约150×10-6)。该方法目前只能对高Sr低Rb的样品(如斜长石、磷灰石等)进行有效分析，而对于干扰元素含量较高的样品目前无法应用。本文认为，对于微钻取样法，应将改进化学流程作为重点研究方向，提高化学处理效率，同时改善微钻取样法的取样技术，减小取样直径和深度以提高空间分辨率；对于激光剥蚀法，重点突破Kr、Rb和二价REEs等干扰校正问题，提高干扰元素含量较高的样品的分析精度和准确度，同时需要提高仪器灵敏度以满足低Sr含量样品的分析要求。

锶同位素； 微区分析; 微钻； 热电离质谱/多接收电感耦合等离子体质谱； 激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱

Rb-Sr同位素体系是同位素地球化学领域应用最广泛的同位素体系之一。87Rb通过β衰变转变为87Sr，半衰期为4.89×1010年[1]。Rb和Sr均为不相容亲石元素，但是Rb的不相容性较Sr更强，在壳幔分异过程中，Rb更容易进入地壳。这导致了伴随地质演化，地壳的Rb/Sr比值越来越高，同时受Rb衰变影响的87Sr/86Sr相对于地幔的87Sr/86Sr比值具有更快的增长速率[2](图1)。Rb-Sr同位素体系目前被广泛应用于地质年代学研究[3-7]、壳幔相互作用、岩浆起源和演化[8-12]、岩浆体系开放性研究[13-17]、沉积盆地物源示踪[18]，以及气候环境等方面的研究[19-24]。准确测定Rb-Sr同位素比值是应用该同位素体系的前提。传统的分析方法是将岩石或矿物粉碎成粉末，然后通过化学方法分离出Sr，运用热电离质谱(TIMS)或者多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)测试87Sr/86Sr同位素比值。近十多年来随着仪器设备性能的提高以及测试方法的改进，不仅极大地改善了传统Sr同位素的测试精度，而且已发展到可以对地质样品进行微区Sr同位素的测试[8,15,25-28]。相对于传统的将整个样品粉碎溶解的方法，微区技术可揭示样品本身内部存在的不均一性，为地质解释提供更全面的地球化学支持。针对目前常用的两种Sr同位素微区分析方法——微钻取样-TIMS/MC-ICPMS和激光剥蚀多接收电感耦合等离子体质谱(LA-MC-ICPMS)，本文详细阐述了这两种方法的样品制备过程、样品预处理和质谱测试的流程，对比了各自的优势以及存在的不足，提出了未来的发展方向。

图 1 地幔和地壳中Sr同位素的演化(据Faure和Powell[2])

Fig.1 The evolution of Sr isotope in mantle and crust (after Faure and Powell[2])

1 微钻取样-TIMS /MC-ICPMS微区Sr同位素测试技术

国内外已有多位研究者使用微钻取样技术研究了斜长石、钾长石和单斜辉石等单矿物的微区Sr同位素[7,13,15,26,29]。该方法的基本流程是： 使用微钻在样品目标位置取样； 对钻取的样品进行化学溶解分离； 使用TIMS或者MC-ICPMS进行同位素测试。

1.1 微钻取样

目前商业化的微钻取样系统已带有实时的光学成像系统，可十分便捷准确地选取样品目标位置。取样前将样品上下分别(岩石或者单矿物等)打磨抛光成光洁的平面。使用超声波清洗器在去离子水(Milli-Q 水，电阻率>18.2 MΩ·cm)中清洗样品，去除可能的污染。然后将样品固定在微钻操作台上。通过显微成像系统选取取样位置，调整微钻倾角，设置好采样深度，钻进速度等工作参数后开始采样。文献中提到了两种不同的取样钻头。一种是空心钻头，可以从样品上钻取“微型岩心”[5,7,29-30]，取样直径约0.5～2 mm，深度小于2 mm。这种方式下对亚毫米级的结构可能无法进行准确取样。不过通过这种方法获取的“微型岩心”可以在双目镜下观察，去除包裹体等杂质。另一种是实心钻头(直径约50 μm)，在样品的目标位置钻进形成取样粉末。取样直径约0.2 mm，深度约1 mm[15,26]。Charlier等[26]描述了Merchantek MicroMillTM使用这种实心钻头采用过程：取样前在样品目标位置滴一滴去离子水，用于冷却和润滑钻头，同时可直接吸收钻取出来的样品粉末，避免了样品粉末的喷溅。显然在Charlier等[26]采用的取样方式下就无法通过双目镜观察去除样品中的杂质。微钻钻取完成后使用移液管将样品转移。

1.2 化学处理

样品中含有的Ca和Rb等元素对Sr同位素的测试会造成较严重的干扰。因此需要对微钻钻取的样品进行化学处理去除这些干扰元素的影响。不同的研究者采用的具体化学处理流程存在一些差异，但都是对样品先进行溶解，再使用离子交换树脂去除干扰[5,26,31]。下面以Charlier等[26]的方法为例，简要介绍化学处理过程(图2)。

图 2 Sr同位素化学分离流程(据参考文献[26])Fig.2 Sketch map of chemical separation for Sr isotope (after Reference [26])

微钻钻取的样品直接转入溶样杯中，加入200 μL 29 mol/L氢氟酸和10 μL 10 mol/L硝酸，密封，然后在加热板上加热数小时。开盖后继续加热蒸发掉多余的氢氟酸和SiF4。依次加入200 μL 6 mol/L盐酸，加热数小时，蒸干。再加入10 mol/L硝酸，加热数小时。最后蒸干后加入200 μL 3 mol/L硝酸。充分清洗用于化学分离的Sr SpecTM树脂。使用6 L的0.05 mol/L硝酸、0.1 mol/L硫酸和6 mol/L盐酸依次淋洗树脂柱。清洗完成后将树脂装入50 mL滴管浸泡在去离子水中备用。过柱前使用6 mol/L盐酸淋洗数次树脂，再使用去离子水淋洗。最后用200 μL 3 mol/L硝酸过三次，使树脂处于硝酸介质中。装入溶于200 μL 3 mol/L硝酸的样品，使用500 μL 3 mol/L硝酸淋洗出Rb和Ca。最后使用300 μL 0.05 mol/L硝酸淋洗下Sr(图3)。淋洗下来的Sr溶液蒸干，等待下一步用TIMS或者MC-ICPMS测试。由于微钻取样量非常小(<10 ng～10 mg)，严格控制流程空白对于准确获取Sr同位素组成至关重要。目前文献报道的Sr的流程空白在12 pg～0.3 ng之间变化[5,26,29]。值得注意的是，如果样品在溶解前加入87Rb和84Sr稀释剂，就可以测得样品的Rb和Sr含量。整个化学处理流程周期约两个星期。

图 3 Rb和Sr淋洗曲线示意图(转自参考文献[26]，图3)

Fig.3 Schematic diagram of elution of Rb and Sr (from Reference [26], Fig.3)

1.3 TIMS/MC-ICPMS测试

TIMS测试采用单带结构测试，其测试过程包括：点样-上样抽真空-测试分析[32]。点样：取1 μL的样品点在Ta带中央，在约0.5 A的电流下缓慢蒸干。缓慢加大电流，注意观察灯丝变至暗红，持续5～10 s，然后迅速将电流调到0，取出样品装于样品盒中。上样抽真空：将样品盒中已经点好的样品按顺序装进仪器的样品轮上。大概需要5～6 h以上的时间待真空变好后才可以进行测试。测试分析：在关闭分析门的状态下逐渐升高Ta带上的电流至温度达到1100℃左右时，若真空达到要求值，可以打开分析门，观察信号。调节仪器相关参数，使样品信号达到最大即可开始采集数据。整个测试过程约1 h。

MC-ICPMS测试：使用MC-ICPMS测试较TIMS测试简单一些。将分离好的样品稀释到合适的浓度(约150 ng/g)，就可以直接上机测试。整个过程不到20 min。

2 LA-MC-ICPMS微区Sr同位素测试技术

近十多年来随着激光剥蚀技术(LA)和多接收电感耦合等离子体质谱(MC-ICPMS)的迅猛发展，使用LA-MC-ICPMS技术对样品进行微区多种同位素研究得到了广泛应用[33-38]。国内外研究者使用该技术对多种地质样品如斜长石[16,27-28,39-40]、单斜辉石[28,41-42]、珊瑚[43]、磷灰石[25,40,44]、钙钛矿[45-46]、碳酸盐[25,28,47]、生物壳体[27,48]以及玄武质玻璃[8]等的微区Sr同位素进行了研究。使用激光剥蚀技术分析Sr同位素的最大特点是样品不需要做化学前处理，样品制备比较简单。但同时正因为没有做化学分离，测试过程中不可避免地将会受到各种干扰。因此使用激光剥蚀技术分析Sr同位素的重点是如何扣除这些干扰。

2.1 样品制备

首先从粉碎的样品中挑选出要分析的部分(如斜长石和磷灰石等单矿物、珊瑚样品)，用双面胶将挑选好的样品颗粒粘在玻璃板上。然后放上模具，灌入树脂。待树脂固结后将样品靶从模具上取下。使用磨抛机打磨抛光样品，直至样品颗粒露出光洁的平面。测试前使用超声波清洗器在去离子水中清洗样品，去除可能的污染。约2～3 h可完成样品制备。

2.2 干扰校正

由于没有进行化学分离，使用激光剥蚀技术分析Sr同位素的过程中会受到多种干扰。最主要的干扰来自Kr和Rb的同质异位素干扰。对于那些富集稀土元素(REEs)的样品(如磷灰石)，二价的Er和Yb可能也会造成显著的影响。同时部分双原子Ca的聚合物和CaAr聚合物，Fe氧化物，Ga氧化物和Zn氧化物与Sr同位素质量数重合，可能也会对Sr同位素比值测试产生影响。

2.2.1 同质异位素干扰

(1)Kr干扰校正

Kr主要来自于激光剥蚀系统的载气He气和等离子体质谱的样品气Ar气。两个Kr的同位素84Kr和86Kr分别干扰84Sr和86Sr。前人给出了多种不同方法来扣除Kr的干扰。Christensen等[27]通过测试获得的83Kr的信号结合Kr的天然同位素比值计算出84Kr和86Kr的信号强度，再将其扣除。这种方法一般没有考虑Kr的质量分馏。更多的研究者采用气体空白来扣除Kr的干扰[16,25,28,41]。具体的方法是在激光剥蚀前，先收集一段时间的气体背景中的Kr的信号，然后将其平均值从激光剥蚀段的信号中减去。Jackson等[8]采用了另一种方法，从84Sr的信号中扣除一定量的84Kr，使84Sr/88Sr比值与推荐值(0.00675476)一致。然而如果存在除过Kr以外其他一些与84、86和88重合的干扰，该方法将无能为力。

(2) Rb干扰校正

Rb的两个同位素中85Rb为稳定同位素，87Rb具放射性，其通过β衰变形成87Sr。由于质量数相同，87Rb对87Sr/86Sr的测试具有强烈的干扰。使用化学方法可以通过离子交换树脂分离掉Rb来避免87Rb的干扰。然而，在使用激光剥蚀技术时，从样品激发出的所有元素被传输进了质谱。目前所有使用LA-MC-ICPMS分析Sr同位素的方法都是通过监测85Rb的信号结合85Rb/87Rb的天然同位素比值来进行87Rb干扰校正的。然而不同的研究者采用的85Rb/87Rb存在一些差异，尽管这些差异比较小。例如，Paton等[45]和Woodhead等[47]采用的85Rb/87Rb比值为2.5934，Jackson 等[8]采用的比值为2.5874，而Copeland等[48]采用的比值为2.5970。对于含有较高Rb的样品，这些比值的差异将引入较大的误差。Kimura等[39]发现使用MC-ICPMS在溶液状态下测得的85Rb/87Rb比值与IUPAC的推荐值存在-4.64%的偏差。同时由于Rb的质量歧视很难检测，大多数研究采用Sr的质量歧视来校正Rb的质量歧视。这种方法对于低Rb的样品可以获得较理想的结果，而一旦样品的Rb含量较高，这种方法将无法准确扣除Rb的干扰。Jackson等[8]在测试熔体包裹体Sr同位素组成时采用了“标样-样品-标样”交叉的方法来校正Rb的质量歧视，在被测样品前后测试与样品成分相似的玻璃标样的85Rb/87Rb比值来校正样品的比值。本文认为，阻碍准确扣除Rb对Sr干扰的主要原因是Rb和Sr的物理化学性质存在巨大差异，质谱分析过程中存在较强的非质量歧视引起的分馏。未来需重点探讨研究Rb和Sr的分馏机制，从而准确扣除Rb对Sr同位素分析的干扰影响。

2.2.2 Er2+和Yb2+干扰校正

含有高稀土元素(REEs)的样品(如磷灰石)可能需要考虑Er2+和Yb2+的影响。比较重要的潜在二价REEs干扰包括168Er2+和168Yb2+、172Yb2+和174Yb，分别对84Sr、86Sr和87Sr构成干扰。前人采用无干扰的167Er2+(83.5)、170Er2+(85.5)和173Yb2+(86.5)较成功地扣除了二价REEs的干扰[28,40,44]。对于REEs含量较低的样品(如碳酸盐矿物、斜长石、单斜辉石等)，二价稀土元素对Sr同位素测试产生的影响有限，可不予考虑[16,27,42,47]。

2.2.3 Ca双原子聚合物和CaAr聚合物干扰校正

Woodhead等[47]测试碳酸盐矿物的Sr同位素组成时发现Ca双原子聚合物(如43Ca44Ca+)和CaAr聚合物(如44Ca40Ar+)对Sr同位素测试会产生影响。他们通过在质量数82检测42Ca40Ar和42Ca40Ca的信号，从84、86和88的信号中扣除一定比例的干扰。不过其他一些研究则指出双原子Ca聚合物和CaAr聚合物对Sr同位素干扰是十分有限的，在这些研究中没有进行这类干扰的校正[28,40,49]。

其他一些干扰如Fe双氧化物(54Fe16O2)、Ga和Zn的氧化物(71Ga16O和68Zn16O)，虽然与Sr同位素的质量数重合，然而其对87Sr/86Sr比值的影响有限。大多数研究没有考虑这些氧化物可能造成的干扰[8,16,27-28,47]。

2.3 LA-MC-ICPMS测试

测试样品前，使用超声波清洗器在去离子水中清洗样品靶，去除样品表面可能存在的污染。将激光剥蚀系统与多接收等离子体质谱联机。设置好激光剥蚀束斑大小、频率、剥蚀方式(点剥蚀或者线扫描)以及剥蚀时间等工作参数后，就可以开始选取样品需要分析的位置，开始激光剥蚀。在点剥蚀的方式下，激光始终在同一个位置上采样，而采用线扫描的方式，激光将沿着预设的路径采样。激光剥蚀激发出来的样品微粒在He气的携带下直接进入质谱的等离子体部分被离子化。离子在经过静电场和磁场后进入接收器部分被检测分析。单点分析时间一般不到3 min。根据样品Sr含量，已有的研究采用的激光束斑直径多在60～200 μm之间变化[8,25,39,45]。获得的数据一般采用离线方式进行干扰校正和质量歧视校正。

2.4 质量歧视校正

目前无论是使用微钻取样技术还是激光剥蚀技术，绝大多数研究都是采用下面的指数法则来校正仪器的质量歧视效应。

(1)

(2)

首先根据式(2)计算出质量歧视因子β，再将β代入式(1)中对测试的87Sr/86Sr进行质量歧视校正。在准确扣除各种干扰的前提下，该方法可以获得较满意的结果。Kimura等[39]采用了一种新的方法进行质量歧视校正。使用上述校正方法他们测试的斜长石的87Sr/86Sr比值比溶液法获得的结果高出100×10-6～300×10-6。认为是23Na60Ni的干扰造成Kr扣除不准确所引起的。他们利用87Sr/86Sr和84Sr/86Sr的相关关系建立了线性校正方程，对经过指数法则校正后的87Sr/86Sr比值再次进行校正，较好地改善了分析的准确度(与TIMS测试结果的偏差小于50×10-6)。然而该方法损失了84Sr/86Sr比值，在其他研究中84Sr/86Sr比值经常被用来评价Sr同位素质量歧视校正的准确性。

3 两种微区Sr同位素分析方法对比

表1列出了分别使用微钻取样-TIMS/MC-ICPMS和LA-MC-ICPMS技术测试微区Sr同位素的流程、取样参数、对样品Rb和Sr含量的要求以及获得的数据的精度和准确度。

表 1 两种微区87Sr/86Sr同位素分析方法对比

Table 1 A comparison of two methods for in-situ Sr isotope measurement

分析技术化学处理样品准备质谱测试/样品(单点)采用直径(μm)采样深度(μm)Sr含量Rb/Sr精度(2SD)准确度参考文献微钻取样-TIMS/MC-ICPMS是约10天1h(TIMS)/10min[18]200～2000100～2000>50×10-6不受限<50×10-6～100×10-6<50×10-6[5，15，26，29]LA-MC-ICPMS否几小时3min60～30050～200>300×10-6<0．0250×10-6～250×10-650×10-6～250×10-6[16，25，28，39，40，43]

3.1 测样时间

两种方法一个最显著区别是微钻取样法需要进行化学处理，而激光剥蚀法不需要进行化学处理。这导致了微钻法测样周期要显著长于激光剥蚀法。就样品准备而言，微钻取样法需要约十天的时间来溶解分离样品，而激光剥蚀法大概只需数小时即可完成样品靶的准备。同时在测试阶段，激光剥蚀法单点所需的测试时间也显著小于微钻取样法在溶液状态下所需的测样时间。因此从分析效率的角度上来看，激光剥蚀法具有显著的优势。

3.2 空间分辨率

空间分辨率方面，Siebel等[5]采用的空心钻头取样直径为0.5～2 mm，深度小于2 mm。而Charlier等[26]采用的实心钻头取样直径可小至200 μm以内，深度可控制到100 μm。总体来说，微钻取样法的空间分辨率不高，还无法分析小于约100～500 μm的矿物结构。目前大多数激光剥蚀法采用的束斑直径约60～300 μm，剥蚀深度50～200 μm，其主要受控于样品Sr的含量。对于高Sr含量的样品(如珊瑚、磷灰石)可使用较小的束斑，而对于Sr含量较低的样品(如玄武质玻璃、单斜辉石)必须采用较大的束斑，才能获得足够高的样品测试信号。总体而言，激光剥蚀法的空间分辨率要优于微钻取样法。

3.3 分析精度和准确度

微钻取样法通过化学处理可分离浓缩样品的Sr，因此该方法对样品的Sr含量的要求比较低，而且对于Rb含量较高的样品经过化学分离后也可以获得可信的Sr同位素数据。激光剥蚀法的采样量比较小，需要样品具有较高的Sr含量(>300×10-6)以保证足够高的信号。同时由于不能进行化学分离，目前的方法大多局限于Rb/Sr比值小于0.02的样品，对于高Rb样品(如钾长石)目前还没有建立有效的校正方法。微钻取样法通过化学处理，可分离掉Sr同位素分析时的干扰元素(如Rb和Ca)，因此该方法可获得较好的数据精度和准确度。而激光剥蚀法不仅不能通过化学处理分离掉样品自身的干扰，还会受到来自工作气体中Kr的干扰影响。只有对于那些干扰元素含量较低的样品(如珊瑚、碳酸盐矿物)可获得较好的精度(<50×10-6)。而那些Sr含量不高又含有一定干扰的样品(如斜长石、单斜辉石、熔体包裹体)分析误差最大超过200×10-6，且与溶液法获得的结果偏差可达到200×10-6。

通过以上对比可知，微钻取样法是获取高精度微区Sr同位素的首选方法。然而如果需要对大量样品进行测试，同时100×10-6～200×10-6的分析误差可以满足分析需求，激光剥蚀法是最省时的方法。前面提到的两种方法的局限性也即是未来需要深入探索的问题。例如如何在不影响流程空白、分离效率的前提下提高化学处理效率。改进微钻取样技术，减小取样直径和深度以提高空间分辨率。对于激光剥蚀法需要提高仪器灵敏度以满足低Sr含量样品的分析，继续探索Kr、Rb和二价REEs等干扰校正问题，提高干扰元素含量较高样品的分析精度和准确度。

4 两种微区技术分析Sr同位素的应用

4.1 地质年代学方面的应用

Rb-Sr体系作为最经典的同位素体系之一，被广泛应用于岩浆岩和变质岩的年代学研究。Zhu等[7]采用微钻取样-TIMS方法对分选自河南合峪花岗岩体中的钾长石进行了Rb-Sr年代学研究。图4是该研究对来自样品08HN56中的一颗钾长石斑晶的定年结果。可以看到，在这个钾长石晶体内87Rb/86Sr具有较大的变化范围(约0.8～2.3)。因此，经过长时间的同位素衰变，该钾长石的不同部位现今的87Sr/86Sr也具有较大变化范围(约0.7083～0.7107)。这些不同部位的同位素比值展现出较好的线性关系，构成了一条Rb-Sr同位素等时线。等时线年龄为(123 ± 8)Ma。Zhu等[7]同时对合峪花岗岩体进行了锆石U-Pb定年，给出了两期年龄(约150 Ma和约140 Ma)。钾长石Rb-Sr等时线获得的年龄略小于锆石U-Pb法获得的年龄，这可

能是钾长石封闭温度没有锆石的封闭温度高造成的。显然如果将这颗钾长石全部粉碎，用传统方法进行测试只能获得一个同位素比值，也就无法反映出晶体内的不均一性，也就无法对单个钾长石构建Rb-Sr等时线。

图 4 钾长石Rb-Sr等时线(转自参考文献[7]的图6)Fig.4 Rb-Sr isochron diagram of a single K-feldspar crystal (from Reference [7], Fig.6)

4.2 开放岩浆体系研究

示踪岩石等的物质来源，研究岩浆体系的演化是Sr同位素研究的另一个重要方面。Ramos等[50]使用LA-MC-ICPMS方法分析了Columbia River玄武岩中的斜长石斑晶和基质的Sr同位素组成。结果显示大多数斜长石斑晶都具有87Sr/86Sr的环带，且其Sr同位素组成与基质的存在较大差异(图5)。

图 5 Columbia River玄武岩中的斜长石斑晶和基质的Sr同位素组成(修改自参考文献[50]的图2)

Fig.5 The Sr isotopic composition of a plagioclase crystal and its host groundmass in Columbia River basalt (modified from Reference [50], Fig.2)

Sr同位素的不平衡暗示了岩浆在上升过程中可能受到了地壳物质的混染。一维扩散模拟表明在岩浆体系下这种Sr同位素不平衡现象最多只能维持5～50年，暗示地壳混染发生在岩浆喷发前的短时间内。而对于Columbia River玄武岩(熔体+斜长石)而言，只记录了岩浆在喷发前或者喷发时的地球化学特征，是岩浆演化过程中各种地质过程(如分离结晶、岩浆混合和地壳混染等)的综合结果。显然，仅仅分析全岩地球化学是很难识别这些地质过程的。

5 结语

微钻取样-TIMS/MC-ICPMS和LA-MC-ICPMS作为分析地质样品微区Sr同位素组成的有效手段已得到了较为广泛的应用。相对于传统全岩Sr同位素研究，微区Sr同位素可以揭示样品自身存在的不均一性，更好地反映样品经历的地质过程。然而目前的微区Sr同位素分析方法还存在许多不足，还有很大的改善空间。对于微钻取样法而言，未来应将改进化学流程作为重点研究方向，提高化学处理效率。同时需要改善微钻取样法的取样技术，减小取样直径和深度以提高空间分辨率。对于激光剥蚀法而言，应重点突破Kr、Rb和二价REEs等干扰校正问题，提高干扰元素含量较高的样品的分析精度和准确度。同时需要提高仪器灵敏度以满足低Sr含量样品的分析。

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A Comparison of Microdrilling-TIMS/MC-ICPMS and LA-MC-ICPMS for Micro-sample Sr Isotope Measurement

ZHANGLe1,2,RENZhong-yuan1*,DINGXiang-li1,2,WUYa-dong1,2,LAIYong-wang1,2

(1. State Key Laboratory of Isotope Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China; 2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

Compared to the traditional strontium isotope analytical method, a micro-sample strontium isotope system study can reveal the heterogeneity of analyzed samples and is widely used in various fields of geology, such as crust-mantle interaction, genesis and evolution of magmas, open magma systems, tracing provenance of sedimentary basin and climate research. Accurate measurement of Rb-Sr isotopic ratios is the premise to apply Sr isotope in these research fields. Two detailed and widely used analysis methods for micro-sample Sr isotope measurement are microdrilling-TIMS/MC-ICPMS and LA-MC-ICPMS. These two methods have different advantages and disadvantages in sample preparation, interference correction and measurement in mass spectrometry. The greatest advantage of microdrilling-TIMS/MC-ICPMS is that this technique can acquire high quality data (external precision is better than 100×10-6, 2SD). However the tedious chemical separation is very time-consuming (about 10 days) and the chemical procedure blank must be critical to low level. The large sampling depth (100-2000 μm) and diameter (200-2000 μm) reduce the spatial resolution. However, with chemical separation this method can effectively measure samples with high Rb content. Simple sample preparation and fast analysis are the most outstanding advantages of LA-MC-ICPMS which can analyze lots of samples in a much shorter time than that of microdrilling-TIMS/MC-ICPMS. The laser spot size is mainly from 60 to 300 μm. Based on Sr contents in samples, the method of LA-MC-ICPMS improved spatial resolution, compared to microdrilling-TIMS/MC-ICPMS technique. However, without chemical separation, many kinds of interferences (e.g. Rb, Ca, Kr and REEs) hinder this technique to obtain high quality data (external precision is about 200×10-6, 2SD and accuracy is about 150×10-6). LA-MC-ICPMS is only suitable for high Sr and low Rb samples, instead of samples with high content of interferences. Further studies are required for the microdrilling-TIMS/MC-ICPMS method to improve the efficiency of chemical separation, also microdrilling technology with increasing of spatial resolution by reducing spot diameter and depth. Meanwhile, a better solution for interferences of Kr, Rb and REEs is needed for LA-MC-ICPMS in order to improve precision and accuracy of high interference samples. Instrumental sensitivity improvement is also needed to satisfy Sr isotope measurement for samples with relative low Sr content.

Sr isotope; in-situ analysis; microdrilling; Thermal Ionization Mass Spectrometry/Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry; multiple-collector Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

2014-04-09；

2014-05-09； 接受日期： 2014-05-30

国家自然科学基金重大研究计划项目(91214202)

张乐，硕士研究生，同位素地球化学。E-mail: zhangle-001@qq.com。

任钟元，研究员，主要从事火成岩岩石学和同位素原位分析研究。E-mail: zyren@gig.ac.cn。

0254-5357(2014)05-0615-10

O614.232; O657.63

A