碱土金属型捕钒剂对催化裂化催化剂抗钒污染的作用

刘倩倩，任 飞，朱玉霞

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

碱土金属型捕钒剂对催化裂化催化剂抗钒污染的作用

刘倩倩，任 飞，朱玉霞

（中国石化 石油化工科学研究院，北京 100083）

制备了3种氧化镁含量不同的碱土金属型捕钒剂，并与催化裂化催化剂混合后进行钒污染处理，经焙烧、水热老化后得到实验室模拟的老化剂。采用低温静态氮吸附容量法、XRD、XRF、DTA、Py-FTIR等手段对试样进行表征。在微型评价装置上评价老化剂的催化性能，考察捕钒剂的种类及掺混量、钒污染量对捕钒剂性能的影响。实验结果表明，3种捕钒剂中VT-A捕钒剂的抗钒中毒的效果最好；随捕钒剂VT-A掺混量的增加，重油转化率和汽油收率均先增加后降低，适宜的掺混量为12%（w）时重油转化率和汽油收率分别可达到73.7%和48.4%；对于Cat-2-10%VT-A老化剂，钒污染量为7 000 μg/g时重油转化率和汽油收率仍可达到67. 9% 和46.6%。

催化裂化催化剂；捕钒剂；钒中毒；老化剂

催化裂化原料中的重金属钒和镍对催化裂化催化剂的毒害最为严重［1］。随着我国进口原油日益增多，催化裂化原料中的钒含量在逐年增加，催化剂钒中毒的问题已成为石油加工工艺需要解决的问题之一［2-4］。

对于催化裂化催化剂抗钒中毒性能的改进有3种方式［5-7］：第一，制备本身含有抗钒组分的催化剂；第二，在原料油中加入具有钝化钒作用的液体类助剂；第三，制备独立的捕钒剂，加入到再生器中捕钒。其中，捕钒剂的加入量可以因原料油含钒量的不同而灵活控制，且对主催化剂的裂化活性影响小，因而得到比较广泛的应用［8］。

钒的迁移活性高是钒使催化裂化催化剂中毒的关键因素，捕钒剂的加入可以降低钒的迁移活性。这是因为捕钒剂上的活性组分能与钒形成高熔点组分，使钒被固定下来，同时保护了催化剂分子筛的晶体结构。工业上的捕钒剂主要分为稀土型捕钒剂和非稀土型捕钒剂。稀土型捕钒剂主要通过添加La或Ce等稀土元素达到捕钒的作用［9］。非稀土型捕钒剂主要含有CaO或MgO，有良好的捕钒效果［10］。有关碱土金属型捕钒剂的捕钒性能前人已做了初步的考察［11］，结果是添加碱性金属氧化物作为抗钒组分可提高催化裂化催化剂的抗钒能力［12］。但前期的研究主要集中在抗钒材料的选择上，并未对碱土金属型捕钒剂的捕钒性能进行详细考察，尤其是随着原料油中钒含量的日益增加，捕钒剂掺入量与钒污染量的匹配也需要进行详细地考察。

本工作制备了碱土金属型捕钒剂，与催化裂化催化剂按一定比例掺混，经钒污染、水热老化，考察不同捕钒剂的捕钒效果以及对催化裂化性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验室模拟老化剂

将氧化铝、氧化镁、黏结剂混合打浆，经过喷雾干燥、焙烧得到捕钒剂VT-A；把捕钒剂VT-A中氧化镁的25%（w）替换为黏土，将氧化铝、氧化镁、黏土、黏结剂混合打浆，经过喷雾干燥、焙烧得到捕钒剂VT-B；把捕钒剂VT-B中氧化镁的42%（w）替换为活性中孔材料，将氧化铝、氧化镁、黏土、活性中孔材料、黏结剂混合打浆，经过喷雾干燥、焙烧得到捕钒剂VT-C。

新鲜催化裂化催化剂Cat-1和Cat-2由中国石化催化剂长岭分公司提供，其主要物化性质见表1。

表1 新鲜捕钒剂及催化裂化催化剂的物化性质Table 1 Physiochemical properties of fresh vanadium traps and FCC catalysts

将捕钒剂与新鲜催化裂化催化剂按一定比例机械混合均匀后，用环烷酸钒溶液进行浸渍污染，污染量根据实验要求而定，经干燥、600 ℃焙烧后于780 ℃、水蒸汽下老化4 h，得到老化剂，标记为Cat-1-wVT-A或Cat-2-wVT-A。新鲜催化裂化催化剂的老化方法同上。

1.2 表征方法

采用Micromeritics公司ASAP2400型自动吸附仪，以低温静态氮吸附容量法，对捕钒剂和催化裂化催化剂的比表面积和孔体积进行表征；采用Siemens公司D5005型X射线衍射仪进行XRD表征，测定试样的结晶度和晶胞常数；采用日本理学电机工业株式会社3271E型X射线荧光光谱仪对试样的元素含量进行XRF表征；采用Bruker公司IFS113V型傅里叶变换红外光谱仪，以吡啶吸附红外光谱法（Py-FTIR）表征老化剂的酸中心类型。

采用TA仪器公司Q600型热分析仪进行差热分析，程序方法TGA1，升温速率10 ℃/min，空气气氛。用环烷酸钒溶液对3种捕钒剂进行浸渍污染，污染量均为15 000 μg/g，分别测定3种捕钒剂的相变温度，由此考察捕钒剂与钒的作用机理。

1.3 评价方法

采用Kayser公司ACE-Model AP型固定流化床微反装置对催化剂的反应性能进行评价。使用密度为0.910 4 g/cm3、残炭为3.1%（w）的原料油作为评价用原料油，老化剂装填量9.0 g，反应温度500 ℃，75 s内连续进油1.50 g。裂化气组成通过在线气相色谱仪分析，液体产物的烃类组成通过离线色谱仪分析。

2 结果与讨论

2.1 捕钒剂的比较

2.1.1 捕钒剂的物相组成

3种捕钒剂的XRD分析结果见图1。

图1 3种捕钒剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the vanadium traps. 1 VT-A；2 VT-B；3 VT-C

由图1可知，3种捕钒剂均在2θ=44.8°处出现镁铝尖晶石的衍射峰， 且衍射峰强度按捕钒剂VT-A，VT-B，VT-C的顺序递减。XRD表征结果与制备捕钒剂时氧化镁的含量相一致，表明3种捕钒剂中的镁铝尖晶石的含量依次减小。

2.1.2 捕钒剂的相变温度

钒污染后捕钒剂的相变温度见表2。由表2可见，钒污染后的3种捕钒剂的相变温度均高于750℃，在V2O5熔点658～690 ℃的范围内未出现明显的相变温度峰，这表明捕钒剂与V2O5发生了明显的化学作用，生成了熔点更高的化合物；还表明在再生器的温度氛围下，钒化合物不会发生相变，因而降低了钒的高温流动性，使钒不会迁移到分子筛内部破坏其晶体结构。

表2 钒污染后捕钒剂的相变温度Table 2 Phase transition temperature of the vanadium traps after vanadium contamination

2.1.3 捕钒剂的性能评价

老化剂中捕钒剂性能评价的结果见图2。由图2可知，与Cat-1老化剂相比，掺入捕钒剂的老化剂的重油转化率和液体收率均有所提高；掺入捕钒剂VT-A和VT-C试样的汽油收率有所提高，干气和焦炭的选择性有所降低；掺入捕钒剂VT-B试样的汽油收率略有降低，干气和焦炭的选择性有所提高；掺入捕钒剂VT-A试样的重油转化率、汽油收率和液体收率均为最高，干气、焦炭选择性均为最低。这是因为与捕钒剂VT-B和VT-C相比，捕钒剂VT-A中镁铝尖晶石含量最高，可与较多的钒发生反应使钒固定在捕钒剂上，从而保护分子筛催化剂的活性中心。因此，以氧化镁为主要原料制备的捕钒剂VT-A的抗钒中毒的效果最好。

当钒污染量相同时，掺混不同捕钒剂的老化剂具有不同的裂化性能，这主要与老化剂中的活性中心的类型、数目和强度有关。老化剂的酸中心除了来自分子筛还有一部分来自捕钒剂，分子筛上既有B酸中心也有L酸中心，捕钒剂上则只有L酸中心。一方面，不同捕钒剂具有不同捕钒效果，由此造成主催化剂被钒破坏的程度不同（钒的破坏既包括对分子筛结构和酸中心的破坏，也包括对分子筛孔道的堵塞，这就使得掺混不同捕钒剂的老化剂的裂化性能不同）；另一方面，不同捕钒剂本身具有不同数目和强度的L酸中心，这也会对主催化剂的裂化产物产生影响。

图2 老化剂中捕钒剂性能评价的结果Fig.2 Performance evaluation of the vanadium traps after steam aging of the deactivated catalysts.

老化剂的Py-FTIR谱图见图3。

由图3可见，Cat-1+10%VT-A，Cat-1+10%VT-B，Cat-1+10%VT-C老化剂的B酸、L酸量依次降低，其中Cat-1+10%VT-A老化剂的 L酸和B酸量均为最高，这与Cat-1+10%VT-A老化剂的重油转化率最高相一致；与Cat-1+10%VT-C老化剂相比， Cat-1+10%VT-B老化剂的B酸量基本相当，但L酸量明显高，这一结果导致Cat-1+10%VT-C老化剂生成的焦炭、干气等副产物较少。

图3 老化剂的Py-FTIR谱图Fig.3 Py-FTIR spectra of the deactivated catalysts.

老化剂中分子筛的晶胞常数和结晶度保留度见图4。由图4可知，4种老化剂中，Cat-1+10%VT-A老化剂的晶胞常数和结晶度保留度最大，Cat-1老化剂的最小。这表明钒中毒能破坏催化剂中分子筛的晶体结构，从而使催化剂失活［13］，加入捕钒剂降低了钒对分子筛晶胞的破坏程度；3种捕钒剂中，捕钒剂VT-A的抗钒中毒的能力最强。

图4 老化剂中分子筛的晶胞常数（A）和结晶度保留度（B）Fig.4 Unit cell(A) and retention of crystallinity(B) of the molecular sieves in the deactivated catalysts.

2.2 捕钒剂对催化剂裂化性能的影响

2.2.1 捕钒剂掺混量对老化剂性能的影响

捕钒剂掺混量对Cat-2-wVT-A老化剂性能的影响见图5。由图5可见，随捕钒剂掺混量的增大，重油转化率和汽油收率基本均先增加后又急剧降低，当掺混量为12%（w） 时重油转化率和汽油收率分别可达到73.7%和48.4%。这是因为当掺混量小于12%（w）时，捕钒作用随掺混量的增大而增强，但掺混量过大后导致催化剂的活性中心数量减少，使重油转化率和汽油收率降低。因此，钒污染量为7 000 μg/g时，捕钒剂VT-A的适宜掺混量为12%（w）。

捕钒剂掺混量对分子筛晶胞常数下降幅度和结晶度保留度的影响见图6。由图6可知，随捕钒剂掺混量的增大，晶胞常数的降幅趋缓，当掺混量达到12%～15%（w）时晶胞常数的降幅显著减小； 随捕钒剂掺混量的增大，结晶度保留度增加，当掺混量为12%（w）时达到最大值。这表明捕钒剂掺混量达到12%（w）以上时对分子筛的保护作用会显著增强，但捕钒剂VT-A以L酸为主，若掺混比例过高会导致裂化产物中干气和焦炭的选择性增大，因此捕钒剂VT-A的掺混量不应过大。

图5 捕钒剂掺混量对Cat-2-wVT-A老化剂性能的影响Fig.5 Effects of vanadium trap dosage on the performances of the Cat-2-wVT-A deactivated catalyst.

2.2.2 钒污染量对捕钒剂性能的影响

钒污染量对Cat-2-10%VT-A老化剂性能的影响见图7。由图7可见，当钒污染量从0增加到5 000 μg/g时，重油转化率从82.4%降至74.9%，下降幅度为9.1%；当钒污染量增加到7 000 μg/g时，重油转化率从82.4%降至67.9%，下降幅度为17.6%；当钒污染量增加到10 000 μg/g时，转化率骤降到50%以下；当钒污染量达到7 000 μg/g时，汽油收率出现明显下降，达到46.6%，干气和焦炭选择性明显增大，分别达到3.0%和11.7%。由此可知，钒污染量较低时，尤其是小于5 000 μg/g时，捕钒剂对钒的捕集作用较为明显，仅有少量的钒化合物因为覆盖酸中心、阻塞孔道而导致催化剂活性和选择性下降；随钒污染量的增加，钒化合物对分子筛的破坏作用加强，由于捕钒剂的承载能力有限，此时催化剂活性快速下降，同时，焦炭、干气以及氢气等副产物的收率增幅较大。

图6 捕钒剂掺混量对分子筛晶胞常数下降幅度（A）和结晶度保留度（B）的影响Fig.6 Effects of vanadium trap dosage on the decrease of unit cell(A) and the retention of crystallinity(B).

图7 钒污染量对Cat-2-10%VT-A老化剂性能的影响Fig.7 Effects of amount of vanadium contamination on the performances of the Cat-2-10%VT-A deactivated catalyst.

3 结论

1）3种碱土金属型捕钒剂VT-A，VT-B，VT-C中，因捕钒剂VT-A的镁铝尖晶石含量较高，性能较优。掺混捕钒剂VT-A的老化剂的B酸、L酸量最多，分子筛的晶胞常数最大；重油转化率和汽油收率均为最高。

2）随捕钒剂掺混量的增大，Cat-2-wVT-A老化剂的重油转化率和汽油收率均增大，适宜的掺混量为12%（w）；当捕钒剂掺混量大于12%（w）时，重油转化率和汽油收率均明显下降。

3）对于Cat-2-10%VT-A老化剂，抗钒污染量为7 000 μg/g时重油转化率和汽油收率仍可达到67.9%和46.6%；当钒污染量大于7 000 μg/g时，重油转化率和汽油收率均急剧下降。

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（编辑 李治泉）

Improvement of Anti-Vanadium Ability of FCC Catalyst by Adding Vanadium Trap

Liu Qianqian，Ren Fei，Zhu Yuxia
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

Three alkaline earth metal based vanadium traps were prepared and mixed with catalytic cracking catalysts. The mixed catalysts were contaminated with vanadium and then deactivated catalysts were obtained by the calcination and steam aging of the contaminated catalysts and used in catalytic cracking in a fluid bed microreactor. The above samples were characterized by means of BET，XRD，XRF，DTA and Py-FTIR. The effects of the vanadium trap dosage and type，and vanadium contamination on the performances of the vanadium traps were investigated. The results showed that all the vanadium traps had good performances in trapping vanadium，especially that the performances of VT-A were the best. With increasing the vanadium trap dosage，both the feedstock conversion and the gasoline yield increased. However，if the vanadium trap dosage was above 12%(w)，both the feedstock conversion and the gasoline yield would decline. When the vanadium trap dosage was 12%(w)，the feedstock conversion and the gasoline yield were 73.7% and 48.4%，respectively. Under the conditions of Cat-2-10%VT-A as the deactivated catalyst and the vanadium contamination 7 000 μg/g，the feedstock conversion and the gasoline yield reached 67.9% and 46.6%，respectively.

catalytic cracking catalyst；vanadium trap；vanadium poison；equilibrium catalyst

1000 - 8144（2014）03 - 0275 - 06

TQ 426.98

A

2013 - 08 - 27；［修改稿日期］2013 - 12 - 24。

刘倩倩（1988—），女，山东省章丘市人，硕士生，电话 15101173713，电邮 liuqq.ripp@sinopec.com。联系人：朱玉霞，电话 010 - 82368233，电邮 zhuyuxia.ripp@sinopec.com。