氟硅酸铵改性对β分子筛性能的影响

贾进许，李明晓，孙晓艳，樊宏飞，王 浩

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

氟硅酸铵改性对β分子筛性能的影响

贾进许1，2，李明晓1，2，孙晓艳1，樊宏飞1，王 浩1，2

（1. 中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001；2. 辽宁石油化工大学 化学化工与环境学部，辽宁 抚顺 113001）

用不同含量的氟硅酸铵溶液处理β分子筛，采用XRD、N2物理吸附、NH3-TPD、Py-FTIR、27Al MAS NMR、SEM等方法对氟硅酸铵改性前后的β分子筛进行了表征，考察氟硅酸铵改性对β分子筛物化性能的影响。用改性前后的β分子筛制备NiW/β-Al2O3双功能加氢裂化催化剂，并在微型反应器上考察了所制备的催化剂对正十二烷加氢裂化反应的催化性能。实验结果表明，当氟硅酸铵含量为3.34%（w）时，以改性后的β分子筛制备的加氢裂化催化剂CFβ-3的性能最好，在保持较高加氢裂化活性的情况下具有较高的中油（C4～8烃）选择性，中油收率最高。在320 ℃、4.0 MPa、液态空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=800、反应时间5 h的条件下，中油收率达到56%。

氟硅酸铵；β分子筛；加氢裂化催化剂

β分子筛具有特殊的三维孔道结构、较高的硅铝比、大的比表面积和适宜可调的酸分布，在实际应用中表现出热稳定性、酸催化特性、反应选择性和易于活化再生等优良的性能［1-4］，因此在加氢裂化反应中，含β分子筛的加氢裂化催化剂显示出活性高、中油收率高和柴油凝点低等特性；但由于其酸性较高，在加氢裂化反应中存在气体产率高、积碳多、石脑油芳烃潜含量和尾油芳烃指数低的问题［5］。酸处理可使β分子筛发生脱铝现象，增大β分子筛的硅铝比，调节其酸分布，进一步提高β分子筛晶体结构的稳定性，使其更好地应用于催化体系中［6］。

本工作采用氟硅酸铵对β分子筛进行改性处理，对其物化性能进行了表征，并考察了采用改性β分子筛制备的NiW/β-Al2O3双功能加氢裂化催化剂对正十二烷加氢裂化反应的催化性能。

1 实验部分

1.1 原料

焙烧后的β分子筛原粉（SAβ）：硅铝比24，中国石化抚顺石油化工研究院；氟硅酸铵：分析纯，上海试剂三厂；无定形硅铝粉、黏合剂、田菁粉：中国石油抚顺催化剂分公司；偏钨酸铵：工业级，湖南信力金属有限公司；硝酸镍：分析纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 催化剂的制备方法

β分子筛的改性：配制不同含量（w=0.84%，1.67%，3.34%，6.68%，12.53%，17.69%）的氟硅酸铵溶液各500 g；取100 g SAβ用1 000 mL蒸馏水打浆，将打浆后的分子筛溶液置于水浴槽内，控制水浴温度为90 ℃，在2 h内将配制的500 g氟硅酸铵溶液滴加到分子筛浆液内，滴加完后稳定1 h，之后抽滤、洗涤、烘干，得到改性的β分子筛，记为Fβ。

催化剂的制备：分别将改性前后的β分子筛、无定形硅铝粉、黏合剂、田菁粉按一定配比充分混合后挤条成型，于120 ℃下干燥4 h，550 ℃下焙烧4 h制得载体。将偏钨酸铵和硝酸镍混合溶解后配成溶液，用等体积浸渍法［7］将金属W和Ni浸渍到载体上，于120 ℃下干燥4 h，500 ℃下焙烧4 h制得含β分子筛的加氢裂化催化剂。用改性前的β分子筛制备的NiW/β-Al2O3催化剂记为FSAβ；用改性后的β分子筛制备的NiW/β-Al2O3催化剂记为CFβ。

1.3 改性β分子筛的表征

XRD表征采用理学公司D/max 2500型X射线衍射仪。管电压40 kV，管电流80 mA，Cu Kα射线，入射波长0.154 05 nm。

N2吸附-脱附实验采用麦克仪器公司ASAP2420型物理吸附仪。测定前试样经300 ℃抽真空活化4 h以上。比表面积用BET方法计算，微孔体积和微孔比表面积用t-plot方法计算，总孔体积由相对压力为0.98时的液氮体积计算，中孔体积和中孔比表面积由总孔体积和BET比表面积分别减去微孔体积和微孔比表面积得到。

NH3-TPD分析采用Micromeritics公司AutoChem 2910型化学吸附仪。试样用量100 mg，氦为载气，将试样在600 ℃下预处理1 h，降至120 ℃吸附NH3，然后进行程序升温脱附，升温速率8 ℃/min。

FTIR表征采用尼高力仪器公司Nicolet 560型傅里叶变换红外光谱仪。将试样压成约10 mg/cm2的片剂，在真空度1×10-4Pa、温度500 ℃的原位池中处理1 h，冷却至室温，吸附吡啶30 min后测定FTIR谱图，波数范围1 400～1 700 cm-1。以1 540 cm-1处的特征峰表征催化剂中的B酸位，以1 450 cm-1处的特征峰表征催化剂中的L酸位，相应的酸量由峰面积积分计算得出。

27Al MAS NMR表征采用Bruker公司AV-500型核磁共振仪，谱图采集频率为130.3 MHz，参照物为Al（NO3）3·9H2O。

SEM表征采用JEOL公司JSM-7500F型扫描电子显微镜，配备EDAX-EDS，工作电压10 kV，工作距离7 mm，分辨率1 nm。

1.4 催化剂性能的评价

催化剂的加氢裂化性能评价在固定床微型反应装置上进行，在反应管中部装填10 mL催化剂，上部和下部用石英砂填充。以含2%（w）CS2的正十二烷为硫化剂，在4.0 MPa、液态空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=1 000的条件下对催化剂进行程序升温预硫化［8］，然后以正十二烷为模型化合物，在320 ℃、4.0 MPa、液态空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=800的条件下进行加氢裂化反应，反应5 h后取样，采用安捷伦公司7890A型气相色谱仪分析产物的组成。

正十二烷转化率（X）、中油（C4～8烃）选择性（S）和中油收率（Y）的计算方法见式（1）～（3）。

式中，m0为初始液体进料质量，g；mL为液体产物的质量，g；w1为液体产物中未转化的正十二烷的质量分数；w2为液体产物中C4～8烃的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 XRD表征结果

氟硅酸铵改性前后β分子筛的XRD谱图见图1。由图1可看出，改性前后β分子筛试样的XRD谱图基本一致，在2θ=7.67°，9.75°，13.46°，19.67°，22.41°，25.76°处均出现β分子筛的特征衍射峰，表明改性后β分子筛试样的晶相结构没有被破坏。

2.2 硅铝比和相对结晶度

氟硅酸铵改性前后β分子筛的相对结晶度和硅铝比见表1。由表1可看出，Fβ-1，Fβ-2，Fβ-3的相对结晶度与改性前相比变化不大，但随氟硅酸铵含量的提高，Fβ-4，Fβ-5，Fβ-6的相对结晶度逐渐下降；改性后β分子筛的硅铝比随氟硅酸铵含量的增加而增大。表明在氟硅酸铵含量低时，氟硅酸铵产生的HF脱除了β分子筛中的非骨架物种，同时也脱除了骨架铝，骨架脱铝产生的羟基空穴被氟硅酸铵水解产生的硅物种所填充［9］，使改性后的β分子筛相对结晶度变化不大，硅铝比增大。继续增大氟硅酸铵的含量，产生的HF量增多，脱铝量增大，骨架脱铝产生的羟基空穴未被氟硅酸铵水解产生的更多硅物种填充，骨架有大量的羟基空穴，使改性后的β分子筛相对结晶度降低，硅铝比增大。

2.3 孔体积和比表面积

氟硅酸铵改性前后β分子筛的比表面积和孔体积见表2。由表2可知，用较低含量的氟硅酸铵改性处理时，改性后β分子筛的BET总比表面积、微孔比表面积逐渐变大，中孔比表面积、总孔体积、微孔体积略有减小，中孔体积变化不大。这是由于氟硅酸铵含量较低时，氟硅酸铵水解产生的HF洗脱出β分子筛孔道内的非骨架物种和部分骨架铝，使BET总比表面积、微孔比表面积变大；而氟硅酸铵使β分子筛发生脱铝的同时也存在着补硅的过程，氟硅酸铵水解产生的Si（OH）4填充了脱铝产生的具有中孔尺度的羟基空穴和原来存在的中孔，故中孔比表面积、总孔体积和微孔体积略有减小，中孔体积变化不大。继续增大氟硅酸铵的含量，比表面积和孔体积开始减小。这是由于较高含量的氟硅酸铵水解产生的HF在洗脱出β分子筛孔道内非骨架物种的同时还脱除了部分骨架铝，形成了新的非骨架铝物种沉积在孔道内，氟硅酸铵水解产生的Si（OH）4未完全对羟基空穴进行补硅，这部分硅物种经高温焙烧后，以无定形SiO2的形式残留在β分子筛孔道中，堵塞了部分微孔孔道，从而导致微孔体积和比表面积有所减小。

图1 氟硅酸铵改性前后β分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD spectra of β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification.

表1 氟硅酸铵改性前后β分子筛的相对结晶度和硅铝比Table 1 Relative crystallinity and n(SiO2)∶n(Al2O3) of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification

2.4 NH3-TPD和FTIR表征结果

氟硅酸铵改性前后β分子筛的NH3-TPD谱图见图2。由图2可知，220，380 ℃附近的脱附峰分别对应于β分子筛的弱酸和强酸中心，改性后β分子筛的强酸脱附峰和弱酸脱附峰均向低温方向迁移，且随氟硅酸铵含量的增大，弱酸脱附峰和强酸脱附峰的强度均逐渐减弱。这是氟硅酸铵产生的HF脱除了β分子筛内的非骨架铝和部分骨架铝的结果。

由FTIR表征得到的氟硅酸铵改性前后β分子筛的酸量见表3。由表3可看出，随氟硅酸铵含量的增大，改性后β分子筛的总酸量与改性前相比逐渐减小，强酸、中强酸和弱酸的酸量均呈逐渐减小的趋势。这是由于氟硅酸铵改性脱除了β分子筛的部分骨架铝，使提供强酸位的β分子筛骨架铝连接的桥羟基［10］数量减少，因此强酸量减少，酸强度降低；同时氟硅酸铵产生的HF脱除了β分子筛的非骨架铝物种，使提供弱酸中心的非骨架铝数量减少，因此弱酸量减少，这与NH3-TPD表征结果一致。一般认为β分子筛的B酸中心主要由骨架铝提供，L酸中心主要由非骨架铝提供［11］。改性前后β分子筛的B酸量与L酸量之比（B/L）呈先增大后减小的规律，这是由于在氟硅酸铵含量较低时，HF在脱除少量骨架铝的同时还有效地脱除了非骨架铝，所以在氟硅酸铵含量低时，随氟硅酸铵含量的增加β分子筛的B/L值变大；当氟硅酸铵含量继续增加时，骨架铝的脱除程度增大，B酸的酸量显著减少，L酸所占比例增大，因此B/L值开始减小；而Fβ-6的B/L值与改性前相比显著增大，可能是由于氟硅酸铵含量过大，使β分子筛的骨架严重坍塌所致。

图2 氟硅酸铵改性前后β分子筛的NH3-TPD谱图Fig.2 NH3-TPD profiles of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification.

表3 由FTIR表征得到的氟硅酸铵改性前后β分子筛的酸量Table 3 Acid amount of of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification obtained by FTIR

2.5 27Al MAS NMR表征结果

氟硅酸铵改性前后β分子筛的27Al MAS NMR谱图见图3，其中化学位移δ=0， 55处的共振峰分别归属于非骨架铝和骨架铝［12］，其峰面积的比值可用来表示非骨架铝与骨架铝的摩尔比n（AlE）∶n（AlF）（见表4）。

图3 氟硅酸铵改性前后β分子筛的27Al MAS NMR谱图Fig.327Al MAS NMR spectra of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification.

表4 氟硅酸铵改性前后β分子筛中的n（AlE）∶n（AlF）Table 4 n(AlE)∶n(AlF) of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification

由图3和表4可知，用较低含量的氟硅酸铵进行处理，可有效地脱除β分子筛中的非骨架铝，n（AlE）∶n（AlF）降低；而用较高含量的氟硅酸铵进行处理，在脱除非骨架铝的同时也会使骨架铝大量脱除，使n（AlE）∶n（AlF）增大。故当氟硅酸铵含量较低时，脱铝程度较低，β分子筛中非骨架铝所占的比例较脱铝前有所下降；当氟硅酸铵含量提高时，脱铝程度增大，β分子筛中非骨架铝所占的比例明显增大，这与FTIR表征结果一致。由图3还可看出，Fβ-6在δ=10处出现了共振峰，而其他3个试样均未出现该共振峰，这可能是由于高含量的氟硅酸铵溶液处理使β分子筛骨架脱铝严重，而脱除的骨架铝未及时移出，形成了新形态的非骨架铝，使Fβ-6在δ=10处出现了归属于非骨架铝的共振峰。

2.6 SEM表征结果

氟硅酸铵改性前后β分子筛的SEM照片见图4。由图4可看出，用低含量的氟硅酸铵进行处理时，所得Fβ-1与改性前的SAβ相比，形貌特征变化不明显；当继续增大氟硅酸铵的含量时，所得Fβ-4和Fβ-6与改性前的SAβ相比，形貌特征发生了较明显的变化，SAβ具有较光滑完整的晶体结构，而Fβ-4和Fβ-6表面坑洼不平，表面颗粒更加突出和明显，特别是Fβ-6的表面颗粒细小且多，与改性前有明显不同。说明当用低含量的氟硅酸铵进行处理时，β分子筛脱铝程度较低，其形貌特征无明显变化；当增大氟硅酸铵的含量时，β分子筛脱铝严重，对其形貌和结构影响较大。

图4 氟硅酸铵改性前后β分子筛的SEM照片Fig.4 SEM images of of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification.

2.7 催化剂的加氢裂化性能

用氟硅酸铵改性前后的β分子筛制备的双功能加氢裂化催化剂对正十二烷加氢裂化反应的催化性能见图5。由图5可看出，随氟硅酸铵含量的增大，改性后的β分子筛制备的催化剂对正十二烷加氢裂化反应的转化率呈逐渐减小的趋势，在反应温度320 ℃下，FSAβ催化剂对正十二烷的转化率为99.04%，而改性后的β分子筛制备的催化剂对正十二烷的转化率分别为91.34%，87.00%，85.85%，78.61%，75.01%，70.42%。这是因为β分子筛作为加氢裂化催化剂的主要酸性组分对催化剂的活性、选择性和产品质量起决定性作用［13］。改性前的SAβ具有较多的酸性位和较高的酸强度，使催化剂具有较高的活性；而氟硅酸铵处理使β分子筛发生了脱铝，降低了β分子筛的酸量及酸强度，且随氟硅酸铵含量的增大，β分子筛的脱铝程度逐渐加深，从而使其制备的催化剂的活性逐渐降低。

由图5还可看出，改性后的β分子筛制备的催化剂与改性前相比中油选择性均显著提高，FSAβ催化剂的中油选择性为51.41%，而改性后的β分子筛制备的催化剂的中油选择性分别为53.70%，59.40%，64.65%，63.96%，69.73%，68.17%。这是因为β分子筛的酸性太强，使加氢裂化反应过于激烈［14］，易发生二次裂解和多次裂解，生成大量低碳组分（C4以下），使目的产物（C4～8烃）的生成量减小；而氟硅酸铵处理有效脱除了β分子筛中的非骨架铝及部分骨架铝，使β分子筛的总酸量和强酸量减小，有效地调整了β分子筛的B/L值，所以改性后的β分子筛制备的催化剂选择性均显著提高。其中，CFβ-3催化剂对正十二烷的加氢裂化性能较好，在反应温度320 ℃时，正十二烷转化率为85.85%，中油选择性为64.65%，中油收率最高（为56%）。这可能是由于改性后Fβ-3的强酸量显著减少，具有适宜的中强酸量及B/L值，使其在保持较高正十二烷转化率的情况下具有较高的中油选择性。

图5 氟硅酸铵改性前后β分子筛催化剂的加氢裂化性能Fig.5 Hydrocracking performances of the β zeolite catalysts before and after the (NH4)2SiF6modification.

氟硅酸铵改性前后β分子筛催化剂上正十二烷加氢裂化产物主要为C4～8烃，其组分分布见图6。以C6为对称轴观察发现，CFβ-3催化剂比其他催化剂的加氢裂化产物分布对称性更好，说明其酸度适宜，更适合于加氢裂化反应，在该催化剂作用下正十二烷主要以一次裂化为主。

图6 氟硅酸铵改性前后β分子筛催化剂上正十二烷加氢裂化产物中C4～8组分的分布Fig.6 Distribution of C4-8in the n-dodecane hydrocracking products on the β zeolite catalysts before and after the (NH4)2SiF6modification. Reaction conditions referred to Fig.5.

3 结论

1） 氟硅酸铵改性可使β分子筛有效脱铝并调节其酸性，随氟硅酸铵含量的增大，脱铝程度加深，酸量减小，B/L值先增大后减小；当氟硅酸铵含量较低时，β分子筛的相对结晶度和孔体积变化不大，比表面积提高；当氟硅酸铵含量较高时，β分子筛的相对结晶度、比表面积和孔体积逐渐降低。

2） 随氟硅酸铵含量的增大，改性后的β分子筛制备的催化剂对正十二烷加氢裂化反应的活性逐渐降低，正十二烷转化率降低，中油选择性提高。其中Fβ-3的强酸量显著减小，具有适宜的中强酸量及B/L值，因此所制备的CFβ-3催化剂在保持较高正十二烷转化率的情况下具有较高的中油选择性，中油收率最高。在320 ℃、4.0 MPa、液态空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=800、反应时间5 h的条件下，中油收率达到56%。

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（编辑 安 静）

Effects of (NH4)2SiF6Modification on the Performance of β Zeolite

Jia Jinxu1，2，Li Mingxiao1，2，Sun Xiaoyan1，Fan Hongfei1，Wang Hao1，2
（1. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Fushun Liaoning 113001，China；2. College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，China）

(NH4)2SiF6-modified β zeolites were prepared by treating β zeolite with (NH4)2SiF6solution with different content and characterized by means of XRD，N2-adsorption，NH3-TPD，Py-FTIR，27Al MAS NMR and SEM. And then bifunctional hydrocracking catalysts(NiW/β-Al2O3) were prepared from the (NH4)2SiF6-modified β zeolites. Their catalytic performances for n-dodecane hydrocracking were investigated in a microreactor. The results showed that the hydrocracking catalysts had higher hydrocracking activity and selectivity to middle distillates(C4-8hydrocarbons) than β zeolite. When the content of (NH4)2SiF6was 3.34%(w)，the performances of the catalyst CFβ-3 was the best. The yield of middle distillates was 56% under the reaction conditions of 320 ℃，4.0 MPa，LHSV 2 h-1，V(H2)∶V(n-dodecane) 800 and 5 h.

ammonium silicofluoride；β zeolite；hydrocracking catalyst

1000 - 8144（2014）03 - 0269 - 06

TE 624.91

A

2013 - 09 - 24；［修改稿日期］2013 - 12 - 06。

贾进许（1988—），男，河南省禹州市人，硕士生，电话 18242331583，电邮 jiajinxu1988@163.com。联系人：樊宏飞，电话 024 - 56389539，电邮 fanhongfei.fshy@sinopec.com。