氟代烃类发泡剂的研究进展

赵波，陆居有，毛伟，王博，吕剑

（西安近代化学研究所，陕西 西安 710065）

聚氨酯材料是一类多功能型的聚合物制品，由异氰酸酯和多元醇通过聚合反应制得，在此过程中通过改变发泡剂比例，加入不同类型辅剂等手段控制发泡过程，能够制得不同用途的发泡材料见图1。例如：柔性的聚氨酯发泡制品被用作缓冲材料，刚性制品则主要用于各种保温制品[1-3]。氟代烷烃类作为一种物理有机发泡剂具有沸点低、沸程短、发泡效率高、发泡稳定、与多元醇及聚氨酯基体不发生化学变化、能够良好互溶等特点，特有的隔热性能使其成为保温发泡材料的首选。聚氨酯工业的发展为发泡剂提供了更广阔的应用领域，带来了新的经济增长点。

图1 聚氨酯合成工艺

氟代烷烃在20世纪30年代由人工合成，最初用作冰箱制冷剂，随着其优异的隔热性能被人们发现，发泡制品被广泛应用于家用电器、汽车、建筑材料等行业[4]。但这类物质往往具有稳定的化学性质，挥发性很强，这意味着一旦被排入大气，将对环境产生巨大影响，不仅如此，它们在大气中的寿命往往较长（CFC-12寿命为116年），对自然平衡造成的破坏短时期内难以恢复[5-6]。例如，前两代卤代烃破坏大气中的臭氧平衡 O3/O2，温室效应潜值（GWP）比起CO2要大得多。臭氧层被破坏（ODP）造成波长更短的紫外线照射地面，这会对地球生物、植被造成毁灭性伤害。全球变暖引起的海平面上升等问题，也日益严重的影响着地球生态平衡[7-8]。这些环境因素也推动着氟代烃类发泡剂的发展，迄今为止，氟代烷烃发泡剂已经发展到了第四代，不破坏臭氧层、短寿命、温室效应小是新一代发泡剂最显著的特征。

1 氯氟烃类（CFCs）发泡剂

1928年，Thomas Midgley和Alfred Henne发现Swarts反应合成出的CFC-12用于制冷体系，具有低毒、不可燃、无臭味、对金属腐蚀性低等优点，解决了传统制冷剂（氨气、SO2、异丁烷和丙烷等）存在的缺陷。CFC-12在1930年被杜邦公司推向市场，开启了氟代烷烃类的应用时代[9-10]。

20世纪50年代，CFC-12突出的隔热性能被发现，以其化学性质稳定、毒性低、沸点适中、发泡效率高、热导率低等特点广泛应用于聚氨酯泡沫塑料等行业，制成的泡沫塑料具有其它发泡材料无法比拟的低导热特性。以类似氟化工艺合成出许多重要的氟代烷烃类化合物，如：CFC-11（三氯一氟甲烷）、CFC-113（1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷）相继被投放市场，应用范围也从冰箱等制冷设备的绝热板发展到家具类海绵垫、建筑材料等行业。CFC-12、CFC-113合成方法见图 2。随着冰箱作为商品进入普通家庭，氟代烃类需求量以年增长率10%左右发展，至70年代中期，仅CFC-12世界的年产量已经超过40万吨[11-15]。

图2 CFC-12、CFC-113合成方法

20世纪70年代以前CFCs普遍被认为是具有化学惰性的物质，由于 CFC-11大气中含量近似为零（有少量来自火山喷发），曾被用来观察对流层气流的变化。1972年，Lovelock设计了一台收集高空气体的装置，以气相色谱对大气层中的气体组分进行探测和研究，观测发现 CFC-11大气中的存在相当广泛。这引起了热衷于研究对流层和平流层内物质消耗代谢的Molina和Rowland的注意，几年后，他们通过热气球对高空大气成分探测，确认CFC-11能够到达平流层，进而影响臭氧平衡，并于 1974年在《Science》上发表了著名的臭氧层被破坏的消息[16-19]。

标准大气压下，臭氧层甚至可以被压缩到厚度仅3mm，却可吸收绝大多数对生物有害的＜290nm的太阳光，使紫外线不能够到达对流层，给生物起源提供了有效屏障。臭氧的寿命很短，它的浓度通过O、O2、和O3的相互转化而达到动态平衡（图3）[20]。

通过臭氧层的紫外线被土壤吸收，辐射出红外线保持地面的温度平衡，而一些气体如 CO2、H2O能够吸收此过程放出的红外线能量，使温度不能有效散发，导致地面温度升高，造成温室效应。而氯氟烷烃对红外吸收相比CO2波长更长（8～12μm），温室效应因此加剧[21-23]。

图3 臭氧吸收紫外光机理

Molina的文章在当时并未改变人们对CFCs的合成和使用，一是因为在当时这类物质有着重要的商业价值，二是臭氧层在1970年之前并没有被人观察到，它的准确厚度人们更无从知晓。直到 1985年，一个英国研究小组通过对比1950年和1984年春天在南极洲 Halley湾上空的大气组分，发现近30%的臭氧层已经消失，南极上空出现了臭氧空洞。为避免CFCs对臭氧层损害的继续恶化，1987年联合国邀请所属 26个会员国在加拿大蒙特利尔签署环境保护公约，约定逐步降低并最终停止生产这类臭氧消耗物质（ODS）[24-28]。

2 氢氯氟烃类（HCFCs）发泡剂

人工合成的CFCs类物质，向环境释放的过程大致可分为3个阶段：发泡材料制成阶段（1年左右）、使用阶段（15～50年）、销毁阶段，3个阶段共计有90%以上的发泡剂最终被排入大气。这些分子量较大的有机气体难溶解于水，化学性质稳定，在对流层存留时间长，一旦上升至平流层，吸收200～300nm 紫外线迅速光解，产生的氯自由基会对臭氧层造成严重破坏（1个氯自由基能够破坏10万个臭氧分子）[29-31]。

为减小CFCs对臭氧层的破坏，基本思路是引入氢原子合成氢氯氟烷烃（HCFCs）类物质，H原子的引入能够加速CFCs物质在对流层内降解速率（OH自由基通过与H原子发生掠氢从而分解），避免更多氯原子破坏处于平流层内的臭氧，这类物质的寿命因此大大缩短[32]。虽然已合成出的CFCs类物质能够通过加氢、氟化反应得到对环境伤害更小的HCFCs，但合成出的分子在发泡及其他性能上都与母体化合物相差甚远（伴随氢原子的引入，物质的沸点、发泡性、燃烧性和毒性等都会随之改变）。氢原子引入后，氯原子的减少将伴随分子量的骤减，化合物沸点因此大大降低，可燃性和降解性则增强；毒性与氢原子的关系还无法得到科学的推断。因此加氢仅能加速CFC-11、CFC-12降解，生成的产物不再是理想的发泡分子[33-38]。

在签署蒙特利尔协议以前，对于 CFC-11、CFC-12的过渡阶段的替代产品一氟二氯乙烷（HCFC-141b）、二氟一氯乙烷（CFC-142b）和二氟一氯甲烷（HCFC-22）的性能测试，发泡工艺，制品过程已经有了详细的研究。所以在协议签署后，这些替代品很快就能够为人们所用：HCFC-141b导热系数接近于CFC-11，沸点也相差不大，对发泡工艺的改变可参照原有操作稍加改动即可过渡。相似的工艺操作对于生产设备的改造很小，这样可以为企业节省大量资金，毒性试验结果也令人满意，HCFC-141b成为 CFC-11最理想的替代产品。而CFC-12的替代通过HCFC-142b和HCFC-22的混合物予以解决[39-43]。HCFC-141b、CFC-142b和HCFC-22分别通过催化氟化1,1,1-三氯乙烷和氯仿制备，见图4。

对于CFC-113替代物的寻找耗费时间更长，因为当时还没有类似性能化合物的报道，寻找的替代物与 CFC-113沸点相似，化合物被设定在一些 C3化合物上，同分异构体和非对应异构体的化合物数共计365个。HCFC类物质的低表面张力与其中的F、Cl原子有着密切的关系，另一方面需要引入 H原子来降低ODP和GWP值。大量的化合物筛选工作通过计算化学效率得以大大提高，共计有5种性质相似的替代物：HCFC-225、HCFC-235、HCFC-243、HCFC-244和 HCFC-262，其中HCFC-225制备技术更经济，最终被定为 CFC-113的替代物。HCFC-225合成由二氯一氟甲烷（HCFC-21）与四氟乙烯通过催化调聚反应制备，见图 5。两种同分异构产物 HCFCs-225ca与HCFCs-225cb比例相当，物理性质皆与CFC-113相似，最终以混合物形式替代了CFC-113[44]。

图4 HCFC-141b、HCFC-142b、HCFC-22合成方法

图5 HCFC-225合成方法

3 氢氟烃类（HFCs）发泡剂

1998年以来，蒙特利尔宣言又经历了4次修订，加速了ODS的淘汰进程，氢氟烃类（HFCs）发泡剂被全面研究并推向市场。由于Cl原子是损害臭氧层的元凶，第3代发泡分子的设计完全基于氢、氟、碳元素。这类物质光解后，即使产生F自由基也不会对大气造成伤害（由于活性高，很快就会形成稳定的HF溶解于水中），HFCs作为新一代的发泡分子出现[45-48]。

1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）、1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）作为新一代聚氨酯类发泡剂很快被发现导热率及沸点与前两代发泡剂性能相差不大，化学性质稳定与多元醇混合性能良好（表1）[49-52]。制备工艺通过调聚与氟化连用得以高效实现，见图6。

虽然HFCs发泡剂ODP值为0，具有大气寿命短，价格便宜等优点，然而随着对此类物质的深入研究发现，HFCs与CFCs、HCFCs相比，在水中的溶解度更低，属挥发性有机物（VOCs）。大气中富集后，由于C—F键独特的稳定性，使得此类物质难以降解，温室效应比前两代发泡剂更大，是CO2的几百甚至上千倍。HFCs在大气中存在两种降解

表1 3代发泡剂的性质参数

图6 HFC-245fa、HFC-365mfc合成方法

途径：一是通过C—H键，与对流层内的OH自由基反应，生成羰基类物质，并最终被降解为三氟乙酸；另外一种光解由C—C键断裂生成COF2、HF、CO2和 CF3OH，HCOF又水解为甲酸和 HF，两种降解均会产生强酸产物，对生态造成严重的影响。另一方面，虽然HFCs毒理测试是无毒或者低毒的，但它具有麻醉性，一旦该气体体积分数超过10%，将会对人体的中枢神经和心脏造成损害[53-56]。为解决HFCs存在的这些问题，新型发泡剂的研发再次成为氟化行业关注的焦点。

4 新型发泡剂

新型发泡剂分子应具有C—H键，加快分子在对流层内降解速率，不消耗臭氧，因而不能含有Cl、Br等原子，沸点应接近或者略高于室温，热导率接近之前几代产品的特点外，最重要的是应具有更小的GWP值，相较于前几代具有更短的寿命。

近年来，化合物性质的模拟更加精确，新一代发泡剂分子被聚焦在对氢氟醚类（HFEs）的研究上。HFEs的合成可通过单质氟直接氟化醚类，全氟酰氟在金属氟化物作用下与酯类（硫酸二甲酯、亚硫酸二甲酯、三氟甲磺酸酯等）发生亲核取代，或调聚全氟烯烃等工艺合成[57-59]。HFE-449sc、HFE-pcf的合成途径见图7。

C—O键引入分子能够显著缩短发泡剂的大气寿命，然而即便是同分异构的醚类分子，光解机理类似，导热性能、大气寿命、稳定性等也可能相差很大，这是因为分子中氢原子的位置和各基团排列顺序同样影响着化合物的物化性能。新型发泡分子中需引入更多的F原子才能保持良好的隔热性能，C—H键的红外伸缩吸收在700～800cm−1，而C—F键红外吸收为1100cm−1左右，这意味着氟原子数目增加，虽然能够提高保温性，但同时会增加化合物对红外辐射吸收，寿命也会延长，导致更严重的温室效应[60-63]。若引入大量氢原子，虽然能够提高光解速率，但会降低隔热性，可燃性则会增加（化合物中含 H原子 50%以上的化合物被认为是可燃界限）。一些HFEs物质光解产物为链长较短的HFCs，温室效应依然很大[64-67]。

图7 HFE-449sc、347pcf合成方法

C=C双键似乎是能够解决这一问题的可能途径，C=C键的存在改变了光解机理，氢氟烯烃（HFOs）能够快速与OH自由基加成，转化为三氟乙酰，后者通过水循环从大气中降解，相比 HFEs降解速率可能更快[68-69]。HFO-1336的合成方法见图 8。由于新型发泡剂分子具有更长的碳链，分子的同分异构体也相应增加，化合物的制备工艺更为复杂，为减少不必要的实验工作，通过计算机模拟，精确推测分子的各项物化性能，从而筛选出新型发泡分子结构，有利于提高工作效率，减少实验工作量。新型发泡分子中含氟数目增加，对于氟化成本以及氟化效率提出了更高的要求，为达到更为理想的氟原子利用率需要对氟化工艺及催化体系进行不断的优化。

图8 HFO-1336合成方法

5 结 语

氟代烷烃发泡剂应用已近70年，在这期间，科学家们试图以烃类或CO2等自然资源替代这类人工合成物质，然而隔热性、可燃性、溶解性等不甚理想。迄今为止，氟代烷烃依然是聚氨酯材料领域不可或缺的重要发泡物质，含氟发泡剂的研究仍具有重要的科学意义和环境经济效益。

新型发泡分子结构被设定在HFEs和HFOs，这类物质具有更长的碳链，对环境的影响因 C—O、C=C键的引入而大大降低。随分子内氟原子数目增加，对氟原子的利用和转化率提出了更高的要求。只有满足大气降解速率更快、生物毒性低、发泡效率高、合成方法高效、便捷等特点的分子才能成为新型隔热发泡剂。

[1]Engels H W，Pirkl H G，Albers R，et al.Polyurethanes：Versatile materials and sustainable problem solvers for today s challenges[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2013，52：9422 -9441.

[2]Carl A，von Klitzing R.Smart foams：New perspectives towards responsive composite materials[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2011，50：11290-11292.

[3]Chidambareswarapattar C，McCarver P M，Luo H，et al.Fractal multiscale nanoporous polyurethanes：Flexible to extremely rigid aerogels from multifunctional small molecules[J].Chem.Mater.，2013，25（15）：3205-3224.

[4]Midgley T Jr.，Henne A L.Organic fluorides as refrigerants[J].Industrial and Engineering Chemistry，1930，22（5）：542-545.

[5]Dixon R K.Global environment facility investments in the phase-out of ozone-depleting substances[J].Mitig Adapt Strateg Glob Change，2011，16：567-584.

[6]McCulloch A，Midgley P M，Ashford P.Releases of refrigerant gases（CFC-12，HCFC-22 and HFC-134a）to the atmosphere[J].Atmospheric Environment，2003，37：889-902.

[7]Holmes K J，Ellis J H.Potential environmental impacts of future halocarbon emissions[J].Environment Science and Technology，1996，30（8）：348-355.

[8]Ricketts C L，Wallis A E，Whitehead J C，et al.A mechanism for the destruction of CFC-12 in a nonthermal，atmospheric pressure plasma[J].J.Phys.Chem.A，2004，108：8341-8345.

[9]Giunta C J，Midgley T Jr.，The invention of Chlorofluorocarbon refrigerants：It ain’t necessarily so[J].Bulletin for the History of Chemistry，2006，31：66-74.

[10]Powell R L.CFC phase-out：Have we met the challenge?[J].Journal of Fluorine Chemistry，2002，114：237-250.

[11]McCulloch A，Ashford P，Midgley P M.Historic emissions of fluorotrichloromethane （CFC-11）based on a market survey[J].Atmospheric Environment，2001，35：4387-4397.

[12]McCulloch A.CFC and Halon replacements in the environment[J].Journal of Fluorine Chemistry，1999，100：163-173.

[13]Föglein K A，Szépvölgyi J，Szabó P T，et al.Comparative study on decomposition of CFCl3in thermal and cold plasma[J].Plasma Chemistry and Plasma Processing，2005，25（3）：275-288.

[14]Antunes M，Velasco J I，Solorzano E，et al.Heat transfer in polyolefin foams，in heat transfer in multi-phase materials[J].Adv.Struct.Mater.，2011：131-161.

[15]Harvey L D D.Net climatic impact of solid foam insulation produced with halocarbon and non-halocarbon blowing agents[J].Building and Environment，2007，42：2860-2879.

[16]Lovelock J E，Maggs R J，Allard E R.Gas-phase coulometry by thermal electron attachment[J].Anal.Chem.，1971，43：1962.

[17]Lovelock J E.Atmospheric fluorine compounds as indicators of airmovements[J].Nature，1971，230：379.

[18]Lovelock J E，Maggs R J，Wade R J.Halogenated hydrocarbons in and over the Atlantic[J].Nature，1973，241：194-196.

[19]Molina M J， Rowland F S.Stratospheric sink for chlorofluoromethanes：Chlorine atom-catalysed destruction of ozone[J].Nature，1974，249：810.

[20]Dameris M.Climate change and atmospheric chemistry：How will the stratospheric ozone layer develop?[J].Angew.Chem.Int.Ed.，2010，49：8092 – 8102.

[21]Marston G.Chapter 8：Atmospheric chemistry[J].Annu.Rep.Prog.Chem.，Sect.C，1999，95：235-276.

[22]Myhre G，Stordal F，Gausemel I，et al.Line-by-line calculations of thermal infrared radiation representative for global condition：CFC-12 as an example[J].Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer，2006，97：317-331.

[23]Kim K H，Shon Z H，Nguyen H T，et al.A review of major chlorofluorocarbons and their halocarbon alternatives in the air[J].Atmospheric Environment，2011，45：1369-1382.

[24]Farman J C，Gardiner B G，Shanklin J D.Large losses of ozone in Antarctica reveal seasonal ClOx/NOxinteraction[J].Nature，1985，315：207-210.

[25]Heidt L E，Lueb R，Pollock W，et al.Stratospheric profiles of CCl3F and CCl2F2[J].Geophysical Research Letters，1975，2：445-447.

[26]Rowland F S.Stratospheric ozone depletion[J].Phil.Trans.R.Soc.B，2006，361：769–790.

[27]Hartley W N.On the absorption spectrum of ozone[J].J.Chem.Soc.，39：57–61.

[28]Hartley W N.On the absorption of solar rays by atmospheric ozone[J].J.Chem.Soc.，39：111-128.

[29]Kjeldsen P，Scheutz C.Short- and long-term releases of fluorocarbons from disposal of polyurethane foam waste[J].Environ.Sci.Technol.，2003，37：5071-5079.

[30]Tuazon E C，Atkinson R.Tropospheric reaction products and mechanisms of the hydrochlorofluorocarbons 141b，142b，225ca，and 225cb[J].Environ.Sci.Technol.，1994，28：2306-2313.

[31]Nimltz J S，Skaggst S R.Estimating tropospheric lifetimes and ozone-depletion potentials of one and two-carbon hydrofluorocarbons and hydrochlorof luorocarbons[J].Environ.Sci.Technol.，1992，26：739-744.

[32]Tuazon E C，Atkinson R.Tropospheric transformation products of a series of hydrofluorocarbons and hydrochlorofluorocarbons[J].Journal of Atmospheric Chemistry，1993，17：179-199.

[33]Dhandapani B，Oyama S T.Novel catalysts for selective dehalogenation of CC12F2 （CFC 12）[J].Catalysis Letters，1995，35：353-360.

[34]Niedersen K U，Lieske E，Kemnitz E.Heterogeneously catalysed hydrolytic decomposition of CFCs[J].Green Chemistry，1999，1（5）：227-229.

[35]Wagoner E R，Hayes J L，Karty J A，et al.Direct and nickel（I）salen-catalyzed reduction of 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoro-ethane（CFC-113）in dimethylformamide[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2012，676：6-12.

[36]Makkee M，van de Sandt E J A X，Wiersma A，et al.Development of a satisfactory palladium on activated carbon catalyst for the selective hydrogenolysis of CCl2F2（CFC-12）into CH2F2HFC-32[J].Journal of Molecular Catalysis A，1998，134：191-200.

[37]Ma Z，Hua W M，Tang Y，et al.Catalytic decomposition of CFC-12 over solid acids WO3/MxOy（M=Ti，Sn，Fe）[J].Journal of Molecular Catalysis A，2000，159：335–345.

[38]Wiersm A，van de Sandt E J A X，Makkee M，et al.Process for the selective hydrogenolysis of CCl2F2（CFC-12）into CH2F2（HFC-32）[J].Catalysis Today，1996，27：257-264.

[39]Eckert E R G，Goldstein R J，Ibele W E，et al.Heat：Transfer-a review of 1993 literature[J].Int.J.Heat Mass Transfer，1996，39（5）：885-963.

[40]Johnson R W.The effect of blowing agent choice on energy use and global warming impact of a refrigerator[J].International Journal of Refrigeration，2004，27：794–799.

[41]Sukornick B.Potentially acceptable substitutes for the chlorofluorocarbons：Properties and performance features of HFC-134a，HCFC-123，and HCFC-141b[J].International Journal of Thermophysics，1989，10（3）：553-561.

[42]Sousa A T，Fialho P S，Nieto de Castro C A，et al.The thermal conductivity of 1-chloro-1,1-difluoroethane （HCFC-142b）[J].International Journal of Thermophysics，1992，13（3）：383-399.

[43]Prociak A，Pielichowski J，Sterzynski T.Thermal diffusivity of rigid polyurethane foams blown with different hydrocarbons[J].Polymer Testing，2000，19：705-712.

[44]Tanuma T，Okamoto H，Ohnishi K，et al.Partially fluorinated metal oxide catalysts for a friedel–craftstype reaction of dichlorofluoromethane with tetrafluoroethylene[J].Catal.Lett.，2010，136：77-82.

[45]Zatorski W，Brzozowski Z K，Kolbrecki A.New developments in chemical modification of fire-safe rigid polyurethane foams[J].Polymer Degradation and Stability，2008，3：2071-2076.

[46]Hewitt N J，McMullan J T.the replacement of CFCs in refrigeration equipment environmentally benign alternatives[J].Applied Thermal Engineering，1991，8-10：955-972.

[47]Hwang S H，DesMarteau D D，Beyerlein A L，et al.The heat capacity of fluorinated propane and butane derivatives by differential scanning calorimetry[J].Journal of Thermal Analysis，1992，38：2515-2528.

[48]Vilaseca O，Llovell F，Yustos J，et al.Phase equilibria，surface tensions and heat capacities of hydrofluorocarbons and their mixtures including the critical region[J].Journal of Supercritical Fluids，10，55：755-768.

[49]Stemmler K，Folini D，Ubl S，et al.European emissions of HFC-365mfc，a chlorine-free substitute for the foam blowing agents HCFC-141b and CFC-11[J].Environ.Sci.Technol.，2007，41：1145-1151.

[50]Hayman G D，Derwent R G.Atmospheric chemical reactivity and ozone-forming potentials of potential CFC replacements[J].Environ.Sci.Technol.，1997，31：327-336.

[51]Chen J Y，Young V，Niki H.Kinetic and mechanistic studies for reactions of CF3CH2CHF2（HFC-245fa）initiated by H-atom abstraction using atomic chlorine[J].J.Phys.Chem.A，1997，101：2648-2653.

[52]Sotani T，Kubota H.Vapor pressures and PVT properties of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane HFC-245fa[J].Fluid Phase Equilibria，1999，161：325-335.

[53]McCulloch A，Lindley A A.From mine to refrigeration：A life cycle inventory analysis of the production of HFC-134a[J].International Journal of Refrigeration，2003，26：865-872.

[54]Tsai W T.An overview of environmental hazards and exposure risk of hydrofluorocarbons （HFCs）[J].Chemosphere，2005，61：1539-1547.

[55]Kurylo M J，Orkin V L.Determination of atmospheric lifetimesviathe measurement of OH radical kinetics[J].Chem.Rev.，2003，103：5049-5076.

[56]Good D A，Francisco J S.Atmospheric chemistry of alternative fuels and alternative chlorofluorocarbons[J].Chem.Rev.，2003，103：4999-5023.

[57]Galimberti M，Fontana G，Resnati G，et al.New catalytic alkylation ofin situgenerated perfluoro-alkyloxy-anions and perfluorocarbanions[J].Journal of Fluorine Chemistry，2005，126：1578-1586.

[58]Takada N，Matsuo S，Tanaka Y，Sekiya A.Gaseous thermal conductivities of new hydrofluoroethers （HFEs）[J].Journal of Fluorine Chemistry，1998，91：81-85.

[59]Suzuta T，Abe T，Sekiya A.Methyl hypofluorite （MeOF）reaction with various fluoroolefins[J].Journal of Fluorine Chemistry，2003，119：3-8.

[60]Tsai W T.Environmental risk assessment of hydrofluoroethers（HFEs）[J].Journal of Hazardous Materials，2005，119：69-78.

[61]Blowers P，Tetrault K F，Morehead Y T.Global warming potential predictions for hydrofluoroethers with two carbon atoms[J].Theor.Chem.Account，2008，119：369-381.

[62]Sekiya A，Misaki S.The potential of hydrofluoroethers to replace CFCs，HCFCs and PFCs[J].Journal of Fluorine Chemistry，2000，101：215-221.

[63]Kim J H，Kwak S，Lee J S，et al.Ionic liquid-catalyzed selective production of hydrofluoroether：Synthesis of a third generation CFC alternative，CF3CH2OCHFCF2CF3[J].Applied Catalysis B：Environmental，2009，89：137-141.

[64]Marchionnia G，Guardaa P A，Buttafavab A，et al.The radiation chemistry of acyclic hydrofluoro and perhalogenated ether and hydrocarbon compounds[J].Journal of Fluorine Chemistry，2003，121：153-162.

[65]Marchionnia G，Petriccia S，Guardaa P A，et al.The comparison of thermal stability of some hydrofluoroethers and hydrofluoropolyethers[J].Journal of Fluorine Chemistry，2004，125：108-1086.

[66]Fontana G，Causà M，Gianotti V，et al.Computational studies of the reaction of the hydroxyl radical with hydrofluorocarbons（HFOs）and hydrofluoroethers（HFEs）[J].Journal of Fluorine Chemistry，2001，109：113-121.

[67]Marotta E，Paradisi C，Cooks R G.Novel CFCs-substitutes recommended by EPA （hydrofluorocarbon-245fa and hydrofluoroether-7100）：Ion chemistry in air Plasma and reactions with atmospheric ions[J].J.Am.Soc.Mass.Spectrom.，2005，16：1081-1092.

[68]Baasandorj M，Ravishankara A R，Burkholder J B.Atmospheric chemistry of (Z)-CF3CH=CHCF3：OH radical reaction rate coefficient and global warming potential[J].J.Phys.Chem.A，2011，115（38）：10539-10549.

[69]Loh G，Creazoo J A.Compositions and use of trans-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene foam-forming composition in the preparation of polyisocyanate-based foams：WO，2009014966[P].2009-01-29.