甘肃油页岩红外光谱分析及热解特性

王擎，闫宇赫，贾春霞，朱玉成

（东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

油页岩是矿物机体中含有固体可燃有机质的细粒沉积岩。属于腐泥类煤，由水生物等浮游植物、低等浮游动物经腐败作用和煤化作用而生成[1]。是一种灰分质量分数大于40%，含油率在3.5%～30%之间的可燃矿物质，由有机物和无机物组成[2]。油页岩与煤既有区别，又有相同点。油页岩H/C原子比大于煤的有机质的H/C比，所以油母质热解产生的油较同样的有机质量比的煤热解产生的油多[3-6]。

傅里叶变换红外光谱（FTIR），一种非破坏性的技术，可以很好地描述油页岩的化学结构，该技术的重点是确定油页岩的官能团信息[7-11]。油页岩的热解是指在隔绝空气或惰性气氛中持续加热升温且无催化作用的条件下发生的一系列化学和物理变化。它可以用来了解油页岩热解反应与结构之间的关系。热重分析仪（TG）/FTIR/质谱分析仪（MS）联用可以将热分析过程中逸出的气体进行表征，可以给出更多的信息用于推断物质的热分解机理，是现代热分析技术发展趋势之一，广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料等领域。本工作目的是研究油页岩的结构特征，并利用TG/FTIR/MS研究油页岩的热解行为及其产物。

1 实验材料和实验仪器

1.1 实验样品

实验用油页岩为甘肃油页岩，经测定样品的含油率为 6.96%，气体产率为 3.71%，样品经研磨筛分后粒径范围为 0～0.2mm，其工业分析和元素分析如表1所示。

1.2 红外光谱实验

测量用傅里叶变换红外光谱分析仪器为Nicolet is10，FTIR分辨率4cm−1。油页岩光谱样品需要做成KBr压片。在本研究中，油页岩的官能团的红外数据的精确度是至关重要。因此，样品颗粒在制成压片前，在干燥箱内烘干 48h，以减少水分对结果的影响。将1mg的样品和200mg KBr混合研磨，并在10MPa的真空压力下持续2min压制成薄片。然后放入光谱分析仪中进行检测。

表1 甘肃油页岩的工业分析和元素分析

1.3 TG/FTIR/MS实验

实验所用同步热分析仪为瑞士梅特勒托利多TGA/DSC1，实验温度范围：室温～850℃。选取油页岩在5℃/min、20℃/min和50℃/min的升温速率和50ml/min的氮气流量下，进行了TGA/FTIR/MS联用实验。傅里叶变换红外光谱分析仪器为Nicolet is10，FTIR分辨率 4cm−1，双面双向扫描，扫描速度20kHz，扫描次数40次。质谱仪为德国在线气体分析质谱 Omnistar/Thermostar，质量数范围在 1～200。TGA-FTIR-MS联用分析仪是将TGA出口与FTIR的气体池之间用一根加热聚四氟乙烯管联接，FTIR的气体池容积为 49mL，保证能够迅速检测TGA中出来的气体。聚四氟乙烯管保持180℃，以保证实验中水蒸气等气体组分不会冷凝下来。气体从 FTIR设备溢出后，通过一根加热聚四氟乙烯管联接进入MS仪器中。在TGA专用陶瓷坩埚中装入实验样品，接好TGA、FTIR和MS联接管，在氮气气氛中进行热解。实验中油页岩热解的气体产物经氮气吹扫进入 FTIR气体池，经过气体池后再由氮气吹扫进入MS质谱机。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

FTIR分析是利用组成分子的各个基团在红外吸收区域有特定的光谱峰，来确定样品中分子结构。根据图 1光谱谱图可以看出，在 3550～3100cm−1范围内的光谱峰来自于醇、酚的 OH和 NH，NH2的伸缩振动。在3300～2500cm−1范围内主要为含氢键的羧酸震动。在 2920cm−1和 2850cm−1附近有很强的脂肪族类C—H（亚甲基）伸缩震动。在1978～1851cm−1范围内的吸收峰为C—O的伸缩振动。此处吸收峰的强度和面积都很小，说明单独的羰基在油页岩中但含量很低，几乎可以忽略。芳香碳C=C的伸缩振动在1606～1610cm−1之间。脂肪族类CHx的变形振动在1453cm−1附近。

图1 油页岩样品红外光谱谱图

矿物质在油页岩中也有存在，但含量非常少。在1745～1740cm−1之间有几个强度较弱的峰，这几个峰显示的都是油页岩中的矿物质。C—O和O在1330～1132cm−1范围内的吸收峰为伸缩振动引起的。900～720cm−1之间有很微弱的光谱带是芳香族类化合物的特征吸收峰，是由芳环C—H的面外弯曲振动引起。结合3030cm−1峰，说明此峰为芳香环C—H伸缩振动。可用吸收峰位置来判断该区域内的苯环上取代氢原子情况。在3400cm−1附近样品中出现羟基峰（KBr中的水），虽然样品经过烘干，但是并不能完全消除水的存在。

2.2 热解油页岩的动力学

对挥发分组分析出的动力学参数，以升温速率为20℃/min为例，并用文献[12]中提到的非线性最小二乘拟合方法来求取，此方法[12-14]如下。

对于一个简单的反应，例如B→C，在线性加热速率条件下，产物的生成速率可以记为式（1）。

式中，A为指前因子；C0是产物C的最终产量；H是加热速率；E是活化能；T是反应温度；R为气体摩尔常数，近似取值为 8.3145×10−3kJ/(mol·K)。

对于式（1），通常将式（2）代入使之简化。

将式（2）代入式（1）得式（3）。

采用式（3）来求解动力学参数是很方便的，通过TG-FTIR实验获得产物的生成速率（dC/dT）及最终产量C0，将其代入式（3），采用非线性最小二乘拟合程序即可求得活化能E和指前因子A。这与Campbell[12]、Suuberg[14]等的研究结果是一致的。因此，可以通过以上方法确定甘肃油页岩的表观活化能E为163kJ/mol和指前因子A为1.77×108s−1。

2.3 TG/FTIR/MS分析

2.3.1 TG分析

图2 甘肃油页岩在不同升温速率下的TG、DTG曲线

对甘肃油页岩进行热重分析，图2给出了样品的失重（TG）曲线和微商失重（DTG）曲线。从50℃到110℃温度区间为第一阶段，TG曲线出现第一次失重，DTG曲线出现明显的峰，此段质量损失主要是由水析出引起，其中包括内部水及一些矿物质的层间水[15]，还包含一些吸附气体的释放[16]，可称为干燥阶段，此阶段失重 1.664%。从 110℃到260℃的温度范围内，油页岩只发生微量的失重，热重曲线几乎成一水平线，这时油页岩发生解聚。一些内部重组及原料的改性，只释放出少量小分子量的化合物，如H2O、CO和CO2等。260℃到600℃的温度段为第二阶段，油页岩的失重较大，其失重量占总失重的70%左右，失重18.365%为主要的反应区间。如图3所示，再此温度区间H2、H2O、CO2、CH4的质谱曲线发生较大变化，出现明显的强度峰。由此可以说明油母质发生热解反应，生成干馏气H2、H2O、CO2、CH4、CO、CnHm等气体。导致TG曲线变化较大及DTG曲线上产生尖峰。在650℃到800℃的温度区间为第三阶段，此期间失重为2.167%，DTG曲线又出现一个明显的峰，同时CO2气体质谱曲线也出现了明显的强度峰。原因是含碳酸盐的矿物质分解而产生一定量的CO2。通常认为，在热解过程中，油页岩中高分子化合物首先裂解产生一些不稳定的半焦中间产物和小分子量的气态产物，温度逐渐增加，这些不稳定的中间产物将会继续发生化学反应并生成中间过度产物，最终这些中间产物会经过脱氢及芳香族基团的缩合等一系列相关的反应而转化为页岩半焦[17]。

由图2可知，随着升温速率的增加，油页岩的分解历程也随之改变，升温速率越高，在某一温度的剩余质量就越大；同时随着升温速率的提高，出现最大失重速率的温度升高，即 DTG曲线峰值向右移动，这是由于升温速率的增加，加快了样品颗粒内部的热量传递[18]，引起了传热速率的改变。热解过程中，最大失重速率温度代表了油页岩大分子结构的平均稳定程度，温度越高，说明整个体系结合越紧密，整个网络结构在热解过程中不易被破坏；反之，说明油页岩活性较高，每一部分都容易在受热过程中发生断裂而反应[19]。

2.3.2 FTIR/MS分析

一般来说，油页岩热解的化学反应过程是芳香环之间的桥键断裂，杂环原子官能团的损失，并使大分子网络分成更小的片段。随着温度的升高，这些反应形成冷凝蒸汽（焦油）和气体，而这些气态化合物可以通过使用MS和FTIR技术进行分析。TG/FTIR/MS联用技术的特点是精确、快速、灵敏和可实时在线分析。在油页岩和煤的研究领域，TG/FTIR/MS联用技术有着普遍的应用[20]。

图3 氢、二氧化碳、水、甲烷质谱曲线图

有机化合物分子进入质谱仪电离室后，受到电子束的轰击，生产各个不同类型的离子，将化合物产生的所有离子的质量（m/z）和相应的强度加以记录，便形成一张质谱图。图3是H2（m/z=2），CH4（m/z=16），H2O（m/z=18）和 CO2（m/z=44）气体在热解过程中质谱曲线图，油页岩热解过程中产生的 H2主要发生在两个阶段，在第一阶段（350～560℃），H2的产生主要来自于富含氢气的基质的降解和裂解的自由基之间缩聚产生的，在第二阶段（600℃以后），H2来自凝结的芳香和芳香族结构或杂环化合物的分解。H2产量比较低是因为油页岩有着更多的热稳定和凝聚结构。H2O在200℃以下的峰主要来自于样品中的外水。大量的H2O产生是由于各种含氧组分的分解和油页岩中的酚羟基或者其他的化学结合水。另外在 650℃的温度下有少量的水产生，这是源于更耐热含氧组分分解，如杂环芳香族化合物。CO2在生成量上有2个明显的强度峰，分别位于430℃和650℃附近。在430℃附近的强度峰是由油页岩中的脂肪族和芳香族羧基组分解引起。温度升高的过程中，更稳定的醚结构和油页岩中含氧羰基官能团断裂，除了一部分以CO的形式逸出外，还有一部分与氧原子结合为CO2。在650℃附近的强度峰是由碳酸盐矿物质分解生成，这也与热重的分析一致。从图3中可以看出样品中的CH4在380℃的时候开始析出。产生的CH4来自于C—C的脂肪键断裂，然而高温下CH4气体的释放是由于芳甲基或者芳烷基之间的键的断裂产生的。

图4所示为轻质烃，m/z为13、15、26和30。所产生的离子流峰主要集中在 450℃附近，主要是由脂肪侧链断裂而生成。在 490℃的时候，油页岩的失重最大，而轻质烃的生成最大峰在450℃附近，表明轻质烃在热解过程中均来自大分子结构侧链的裂解，大分子主体结构还处于相对稳定状态。

图4 轻质烃质谱曲线图

图5 样品热解不同时刻红外光谱谱图

由于质谱仪对于相对分子质量相同的气体无法区分，而油页岩加热分解产生的气体都具有特定的光谱吸收峰[22-23]。故在热解失重的第二阶段选取不同温度时刻的特征光谱，来进一步确定油页岩热解产生的气体（图5）。从图5可以看出，少量C—O不对称的舒展的吸光度峰出现在 1131～1077cm−1范围内，CO的产生原因很复杂，有油页岩中醚键、酚类和杂环氧的断裂，还有少量短脂肪酸断裂也会产生CO，但其来源均是含氧官能团。在2800～3200cm−1附近，烷烃C—H存在伸缩振动，出现了CH4、C2以上的脂肪烃化合物 CnHm等烷、烯烃的吸收峰，这是由于油页岩中官能团裂解产生大量自由基碎片。导致CH4、CO2及小分子烯烃等急剧释放而未被氧化所致。油页岩热解过程中产生的气体在 430℃附近吸光度峰值为最大。这表明热解产生的气体主要集中在这个温度附近，随着温度增加气体的产量逐渐降低，这也与热重分析仪记录的DTG曲线失重峰最大值所对应的时间相符。

3 结 论

采用 FTIR方法对油页岩原样进行光谱分析，用TG/FTIR/MS分析方法对甘肃油页岩在3种升温速率条件下进行了热解实验研究。利用所得的实验数据，获得了该种油页岩在升温速率为20℃/min的热解动力学参数，表观活化能E为163kJ/mol，指前因子为1.77×108s−1。同时也检测了挥发分的逸出变化，得出结论如下。

（1）对油页岩进行固体FTIR检测，得到了详细的化学结构种类信息，其中以脂肪族类为主，并含有芳香基团及含氧官能团。

（2）由热重实验可知，油页岩在热解过程中出现了三个阶段失重过程。第一阶段在 200℃以内，主要是水分的析出；第二阶段在 300℃到 500℃之间，该区间主要是烃类化合物的热分解产生气体，挥发分大量析出；第三阶段发生在 600℃以后，油页岩中诸如方解石、白云石及富铁白云石等碳酸盐开始分解产生气体。同时，升温速率越高，在某一温度的剩余质量就越大；随着升温速率的提高，出现最大失重速率的温度升高。

（3）通过FTIR/MS分析，发现气体化合物的析出与不同官能团的存在有关，发现热解时气体析出与官能团的种类有关。并得到 H2、CH4、H2O、CO2等气体随温度变化，在 430℃附近吸光度峰值为最大，随着温度增加气体的产量逐渐降低。

[1]柏静儒，王擎，胡爱娟，等.茂名油页岩的热解特性[J].东北电力大学学报，2006，26（02）：73-78.

[2]侯祥麟.中国页岩油工业[M].北京：石油工业出版社，1984：20-22.

[3]张丽丽，徐龙，马晓迅.应用TG-FTIR法研究铜川油页岩的热解特性[J].化工进展，2011，30（s1）：115-119.

[4]王擎，孙斌，刘洪鹏，等.油页岩热解过程矿物质行为分析[J].燃料化学学报，2013，41（02）：163-168.

[5]于海龙，姜秀民.桦甸油页岩热解特性的研究[J].燃料化学学报，2001，29（05）：450-453.

[6]王擎，徐峰，柏静儒，等.桦甸油页岩基础物化特性研究[J].吉林大学学报：地球科学版，2006，36（06）：1006-1011.

[7]Painter P C，Coleman M M，Jenkins R G，et al.Fourier transform infrared study of acid-demineralized coal[J].Fuel，1978，57（2）：125-126.

[8]Painter P C，Coleman M M，Jenkins R G，et al.Fourier transform infrared study of mineral matter in coal：A novel method for quantitative mineralogical analysis[J].Fuel，1978，57（6）：337-344.

[9]Painter P C，Sobkowiak M，Youtcheff J.FT-i.r.study of hydrogen bonding in coal[J].Applied Spectroscopy，1987，66（7）：973 - 978.

[10]Scarano D，Bordiga S，Lamberti C，et al.FTIR study of the interaction of CO with pure and silica-supported copper（Ⅰ）oxide[J].Surface Science，1998，411（3）：272 - 285.

[11]Iglesias M J，Del Río J C，Laggoun-Défarge F，et al.Control of the chemical structure of perhydrous coals；FTIR and Py-GC/MS investigation[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2002，62（1）：1-34.

[12]Campbell J H，Gallegos G，Gregg M.Gas evolution during oil shale pyrolysis.2.Kinetic and stoichiometric analysis[J].Fuel，1980，59（10）：727-732.

[13]Huss E B，Burnham A K.Gas evolution during pyrolysis of various Colorado oil shales[J].Fuel，1982，61（12）：1119-1188.

[14]Tiwari P，Deo M.Compositional and kinetic analysis of oil shale pyrolysis using TGA–MS[J].Fuel，2012，94：333-341.

[15]Burnham A K，Huss E B，Singleton M F.Pyrolysis kinetics for Green River oil shale from the saline zone[J].Fuel，1983，62（10）：199-204.

[16]钱家麟，尹亮.油页岩：石油的补充能源[M].北京：中国石化出版社，2008：22-85.

[17]李少华，柏静儒，孙佰仲，等.升温速率对油页岩热解特性的影响[J].化学工程，2007，35（1）：64-67.

[18]Yan J W，Jiang X M，Han X X，et al.A TG–FTIR investigation to the catalytic effect of mineral matrix in oil shale on the pyrolysis and combustion of kerogen[J].Fuel，2013，104：307-317.

[19]Wang Hui，Jiang Xiuming，Yuan Dequan，et al.Pyrolysis of coal water slurry volatile matter by using FG-DVCmodel[J].Journal ofChemical Industry and Engineering（China），2006，57（10）：2428-2432.

[20]徐朝芬，胡松，孙学信，等.热重-红外联用技术在煤燃烧特性研究中的应用[J].热力发电，2005（3）：39-41.

[21]Arenillas A，Rubiera F，Pis J J.Simultaneous thermogravimetric–mass spec-trometric study on the pyrolysis behavior of different rank coals[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1999，50：31-46.

[22]翁诗甫.傅里叶变换红外光谱仪[M].北京：化学工业出版社，2005：239-243.

[23]Petit S，Madejova J.Fourier Transform Infrared Spectroscopy[M].Amsterdam：Elsevier，2013：213-231.