甲酸催化玉米芯水解生成木糖的动力学

朱涛 ，李凭力 ，马赛 ，王晓伟

（1天津大学化工学院化学工程研究所，天津 300072；2天津市膜科学与海水淡化技术重点实验室，天津300072）

随着社会不断发展，人们对化石能源的需求越来越大，严重的环境问题也随着化石能源的大量使用而愈演愈烈[1]。为了解决能源和环境问题，对生物质进行转化并生产生物质能源或化学品的研究成为各国学者关注的焦点。

玉米芯是一种廉价、储量丰富、可再生的农业废弃物。玉米芯主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。纤维素由己糖单元线性聚合而成，分子中存在大量结晶区。半纤维素由杂多糖聚合而成，分子结构是非结晶的并且带有支链，这些杂多糖包括大量的木糖，少量的阿拉伯糖和极少量的己糖，支链上主要有乙酰基和糖基[2]。由于半纤维素的非定型结构，其可以在较为温和的条件下水解成单糖，而纤维素和木质素几乎保存完整[3]。去除半纤维素可以增加纤维素酶和原料的接触面积，使得原料更容易被纤维素水解酶水解[4]。半纤维素是玉米芯中仅次于纤维素的第二大组分，故对玉米芯中半纤维素进行预水解来生产木糖是高效利用玉米芯的关键步骤之一。木糖可以发酵成乙醇或木糖醇，或者脱水环化为糠醛。

有机溶剂处理法、蒸汽爆破法、CO2爆破法和酸水解法通常被用于预处理木质纤维素[5-8]。由于稀酸水解木质纤维素反应速率快、催化剂用量少，因此被证明是预处理木质纤维素中半纤维素最经济的方法[9]。硫酸、盐酸和硝酸催化木质纤维素动力学已被广泛研究[10-12]。以上研究表明动力学参数由原料、催化剂和反应条件所决定。然而，矿物质酸催化木质纤维素过程，催化剂无法回收和重复使用并且过程存在安全、设备腐蚀和选择性等问题。如果选用甲酸作为半纤维素水解催化剂，上述缺点可以在一定程度上避免，并且甲酸可以通过萃取的方法回收以实现重复利用。

目前，稀甲酸催化玉米芯中半纤维素生产木糖的动力学尚未有报道。本工作以3%甲酸为催化剂，在反应温度（120～150℃），反应时间（0～240min）条件下对玉米芯水解，研究水解反应机理，采用双相模型回归实验数据、建立水解动力学方程和预测反应最佳工艺条件。

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

玉米芯购于河北省石家庄地区，玉米芯风干后粉碎并筛分至20～100目备用。木糖、纤维二糖、葡萄糖、阿拉伯糖、甲酸、乙酸和5-羟甲基糠醛均购买于国药化学试剂有限公司，糠醛、硫酸购于天津市江天化工技术有限公司，以上各种试剂为分析纯。实验所用去离子水由四级反渗透系统制备。

1260型安捷伦高效液相色谱仪，色谱工作站为R1739A版中文工作站，配备有四元梯度泵，恒温箱，示差折光检测器、伯乐Aminex HPX-87H色谱柱。实验所用反应釜为威海汇鑫化工机械公司生产的GSH-2型高压反应釜，釜体采用电加热。

1.2 实验步骤

准确配制质量分数为 3%的甲酸溶液，每次实验将准备好的 1L甲酸溶液准确加入反应釜中，固定液固比为10mL/g，加入玉米芯，分别在120℃、130℃、140℃和 150℃反应0～240 min，每30min取样3mL，样品经过滤后用高效液相色谱进行含量测定。

1.3 玉米芯成分测定

实验所用玉米芯成分由 NREL方法[13]进行测定。

1.4 水解液成分测定

水解液的主要成分用外标法进行测定。具体步骤：分别准确称量木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甲酸、乙酸、糠醛1g放入1L容量瓶中，定容后将溶液逐级稀释，配制成不同浓度的标准溶液。按照浓度和峰面积存在线性关系做出标准曲线。对照标准曲线和样品峰面积可以得到被测样品浓度。

2 结果与讨论

2.1 水解动力学模型

1955年，Kobayashi等[14]就发现在约70%的半纤维素转化后，水解反应速率会显著降低，因此推断出半纤维素可分为易水解部分和难水解部份，并提出两相水解动力学模型，该模型假设两部分水解和木糖降解为一级反应，即：

本工作采用Kobayashi模型，由于木糖降解可生成糠醛，而本实验反应温度不超过 150℃，在此温度下糠醛几乎不降解，故假设在反应条件下木糖的降解产物完全为糠醛。

根据上述反应方程式可以得到各个反应的速率方程式，如式（1）～式（4）。

分别对式（1）、式（2）积分得式（5）、式（6）。

对（3）整理得式（7）。

式（7）为一阶线性微分方程，联立式（5）与式（6）并对式（7）积分得式（8）。

代入边界条件求得常数C，如式（9）。

式中，[Xn]0为半纤维素初始浓度，g/L；[Xnf]为易水解半纤维素浓度，g/L；[Xnf]0为易水解半纤维素初始浓度，g/L；[Xns]为难水解半纤维素浓度，g/L；[Xns]0为难水解半纤维素初始浓度，g/L；[X]为木糖浓度，g/L；[Fu]为糠醛浓度，g/L；t为时间，min；k1s，k1f分别为难水解半纤维素和易水解半纤维素的反应速率常数，min−1；k2为木糖降解为糠醛的反应速率常数，min−1。α为半纤维素易水解部分占全部半纤维素的比例。

2.2 原料组成

根据美国可再生能源实验室的NREL方法测定玉米芯主要成分如表1所示。

2.3 玉米芯中半纤维素水解结果

甲酸催化水解玉米芯中半纤维素水解后所得水解液主要成分为木糖、阿拉伯糖及木糖低聚物，另外还有糠醛、少量葡萄糖以及乙酸。在3%的甲酸、液固比为10mL/g的情况下，120 ℃、130 ℃、140 ℃和150 ℃下的木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、糠醛和乙酸的浓度随时间的变化如图1～图5所示。

图1中给出了玉米芯半纤维素水解过程中木糖浓度随时间和温度变化的结果，在反应温度小于130℃时木糖浓度随反应时间的延长而逐渐增加。当反应温度为140℃时，反应时间延长至90min后，体系中木糖浓度的增长速度变慢。当反应温度为150℃时，木糖浓度随时间延长增加至峰值后开始下降。这是温度升高导致反应生成的木糖降解成糠醛。图2中阿拉伯糖的浓度变化规律和上述木糖的变化规律相似。不同反应温度下体系中葡萄糖的浓度随时间的变化规律如图3 所示，在反应温度小于等于130℃的条件下葡萄糖浓度随时间的延长缓慢地增加，进一步提高反应温度，体系中的葡萄糖浓度随时间延长显著增加。这是由于反应温度较低时，纤维素的晶格结构很难被破坏，葡萄糖浓度随时间的延长而缓慢的增加。体系温度越高，纤维素越倾向于水解成葡萄糖，并且温度较高时半纤维素水解越透彻，这就增加了体系中H+和纤维素的接触面积，所以延长反应时间和提高反应温度对葡萄糖的生成有利。图4表明糠醛对温度最为敏感，温度越高越有利于糠醛生成，这也跟图1和图2中木糖和阿拉伯糖在高温较长时间时浓度降低的趋势相符合。图5给出了半纤维素中乙酰基的水解结果，显然，随着温度的升高，乙酸含量不断的升高，这说明温度越高越有利于乙酰基水解。

表1 玉米芯主要成分及其含量

图1 木糖浓度随时间变化

图2 阿拉伯糖浓度随时间变化

图3 葡萄糖浓度随时间变化

图4 糠醛浓度随时间变化

图5 乙酸浓度随时间变化

2.4 动力学参数拟合

将式（9）和式（10）代入式（8）。并对式（8）中的速率常数和α用 Origin8.0软件进行非线性拟合。拟合得到反应速率常和α结果如表2。从结果可以看出随着温度的升高玉米芯半纤维素中易水解部分的反应速率常数k1f和难水解部分反应速速率常数k1s均增加，半纤维素难水解部分的反应速率常数增加幅度要大得多；木糖降解反应速率常数k2也随温度的升高而从 5.70×10−5min−1增加到 3.79×10−3min−1，增幅也大于易水解部分的反应速率常数。当温度从120℃升高到150℃后，k1f/k2却从51.8减小到5.9，说明升高温度可以获得更快的反应速率，但对于木糖降解为糠醛更有利。

按照反应速率常数与温度关系理论：反应速率常数k是反应温度T（T为热力学温度，K）和活化能Ea的函数，即Arrhenius方程[式（11）]。

式中，k0为指前因子，其单位与速率常数保持一致；R为气体常数，8.314J/(mol/K)。

把表 2中各反应速率常数和温度的值带入式（11）中以1/T为自变量，以−lnk为变量进行线性拟合，拟合结果如图6所示。

由图6可以计算出半纤维素难水解部分、易水解部分及木糖降解的指前因子k1s0、k1f0及k20，半纤维素难水解部分、易水解部分及木糖降解的活化能Ea1s、Ea1f及Ea2，结果如表3。由表3活化能数据可以得到木糖降解反应的活化能（194.1 kJ/mol）要远大于其生成的反应活化能（92.1 kJ/mol和 126.4 kJ/mol），故高温不利于木糖的生产。

2.5 过程优化

图6 Arrhenius方程拟合结果

表3 动力学方程的指前因子和活化能

表4 最佳反应时间下木糖浓度计算值和实验值

将拟合得到的动力学参数和常数代入式（8）中就可以得到木糖浓度随时间变化的关系式，用matlab软件对式（8）进行求最值运算，可以求得在不同反应温度下的最佳反应时间，将最佳反应时间带入式8即可求得该温度下的最大木糖浓度。表4给出了不同反应温度下木糖浓度的计算值和实验值。

由表4 可得到3%甲酸水解玉米芯生成木糖最佳水解条件：反应温度140℃和反应时间180min。在该条件下木糖浓度的实验值可以达到26.9g/L，实验值和模型计算值相吻合，表明反应进程中体系的木糖浓度可以由模型较好的预测出来。随着反应体系温度的升高木糖浓度达到最大所需的时间变短，木糖的降解反应进一步增强。

3 结 论

（1）采用两相模型对3%甲酸催化玉米芯中半纤维素水解过程进行拟合，对所得到的动力学参数分析可知升高温度可以增加半纤维素的水解速率，木糖降解反应对温度更为敏感。

（2）半纤维素难水解部分、易水解部分及木糖降解的活化能分别为 126.4kJ/mol、92.1kJ/mol和194.1kJ/mol， 指 前 因 子 分 别 6.86×1013min−1、4.60×109min−1和 2.28×1021min−1。

（3）建立的动力学模型可以较为准确的预测半纤维素水解过程。甲酸质量分数 3%、液固比10mL/g、反应温度 140℃、反应时间 180min的条件对木糖的生成最有利，此条件下木糖浓度为26.9g/L。

[1]Cherubini F.The biorefinery concept：Using biomass instead of oil for producing energy and chemicals[J].Energy Conversion and Management，2010，51（7）：1412-1421.

[2]Huber G W，Iborra S，Corma A.Synthesis of transportation fuels from biomass：Chemistry，catalysts，and engineering[J].Chemical Reviews，2006，106（9）：4044-4098.

[3]Mosier N，Wyman C，Dale B，et al.Features of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass[J].Bioresource Technology，2005，96（6）：673-686.

[4]Cheng K K，Zhang J A，Chavez E，et al.Integrated production of xylitol and ethanol using corncob[J].Applied Microbiology and Biotechnology，2010，87（2）：411-417.

[5]Pan X，Xie D，Yu R W，et al.Pretreatment of lodgepole pine killed by mountain pine beetle using the ethanol organosolv process：Fractionation and process optimization[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2007，46（8）：2609-2617.

[6]Boussaid A，Robinson J，Cai Y，et al.Fermentability of the hemicellulose‐ derived sugars from steam‐ exploded softwood（douglas fir）[J].Biotechnology and Bioengineering，1999，64（3）：284-289.

[7]Zheng Y，Lin H M，Tsao G T.Pretreatment for cellulose hydrolysis by carbon dioxide explosion[J].Biotechnology Progress，1998，14（6）：890-896.

[8]Shatalov A A，Pereira H.Xylose production from giant reed（ Arundo donax L.）：Modeling and optimization of dilute acid hydrolysis[J].Carbohydrate Polymers，2012，87（1）：210-217.

[9]Mamman A S，Lee J M，Kim Y C，et al.Furfural：Hemicellulose/xylosederived biochemical[J].Biofuels，Bioproducts and Biorefining，2008，2（5）：438-454.

[10]Esteghlalian A，Hashimoto A G，Fenske J J，et al.Modeling and optimization of the dilute-sulfuric-acid pretreatment of corn stover，poplar and switchgrass[J].Bioresource Technology，1997，59（2）：129-136.

[11]Herrera A，Téllez-Luis S J，Ramırez J A，et al.Production of xylose from sorghum straw using hydrochloric acid[J].Journal of Cereal Science，2003，37（3）：267-274.

[12]Zhang R，Lu X，Sun Y，et al.Modeling and optimization of dilute nitric acid hydrolysis on corn stover[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2011，86（2）：306-314.

[13]Sluiter A，Hames B，Ruiz R，et al.Determination of structural carbohydrates and lignin in biomass[R].America：National Renewable Energy Laboratory，2008.

[14]Kobayashi T，Sakai Y，Bull.Hydrolysis rate of hardwood in dilute sulfuric acid[J].Bulletin Agricultural Chemical Society Japan，1956，20（1）：1-7.