电感耦合等离子体发射光谱法测定二氧化铀中痕量磷和硅元素

冯海宁，赵永红，陈艳宏，马瑞军，董世哲

电感耦合等离子体发射光谱法测定二氧化铀中痕量磷和硅元素

冯海宁，赵永红，陈艳宏，马瑞军，董世哲

(中核北方核燃料元件有限公司，内蒙古包头 014035 )

研究了电感偶合等离子体发射光谱法测定二氧化铀(UO2)中痕量磷和硅元素含量的方法。经过对HNO3，H2O等试剂的多级纯化，获得超低空白的高纯试剂。对样品溶解、待测杂质元素与铀基体分离等过程从机理方面进行了研究。在分离铀基体与硅元素时用磷酸三丁酯(TBP)作萃取剂，二甲苯作为稀释剂；在分离铀基体与磷元素时用三辛胺(TOA)作萃取剂，二甲苯作稀释剂。二氧化铀中磷、硅元素检出限分别为0.012，0.078 μg／g，加标回收率分别为98%，96%，相对标准偏差小于4% (n=6)。该方法重现性好、检出限低，满足生产和科研检测要求。

二氧化铀；电感偶合等离子体发射光谱法；痕量磷和硅元素；机理

二氧化铀中微量硅和磷元素对核燃料的纯度及稳定运行有较大影响，故准确检测二氧化铀中微量硅和磷元素的含量至关重要。二氧化铀中微量硅和磷元素常用分析方法主要有分光光度法，但该方法测定二氧化铀中微量硅和磷元素过程繁锁，且检测下限较高，一般为20～30 μg/gU[1-3]。ICP-AES法测定铀化合物中微量硅元素的报道较多，测定下限一般为10 μg/gU[4-5]，但ICP-AES法测定二氧化铀中更低含量硅和磷元素未见报到。笔者对ICP-AES测定二氧化铀中微量硅和磷元素的方法进行了研究，在HNO3介质中用磷酸三丁酯-二甲苯萃取分离铀与硅，在HCl介质中用三辛胺-二甲苯萃取分离铀与磷。该方法具有准确度高、重现性好、检出限低、分析过程简单等优点，能满足核材料日常生产和科研需要。

1 实验部分

1．1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：5300DV型，美国PE公司；

调温电热板：A4100037型，美国LabTech公司；

电子天平：BSA2201-CW型，德国赛多利斯公司；

硝酸溶液：5.0 mol／L ，用先经石英亚沸蒸馏器蒸馏纯化、再经超纯酸纯化器纯化的硝酸与水配制；

盐酸溶液：8.0 mol／L，将优级纯盐酸与水配制，保存至聚乙烯瓶中备用；

过氧化氢：w(H2O2)=30%，优级纯；

磷酸三丁酯(TBP)、三辛胺（TOA）、二甲苯：优级纯；

TBP萃取剂：TBP和二甲苯按体积比1∶3配制，用硝酸溶液洗涤5次，保存于聚乙烯瓶中备用；

TOA萃取剂：TOA和二甲苯按体积比1∶19配制，保存于聚乙烯瓶中备用；

磷、硅单元素标准溶液：1 000 μg/mL，国家标准物质研究中心。

1.2 仪器工作条件

辅助气流量：0.2 L／min；等离子体气体流量：10 L／min；雾化器流量：0.55 L／min；蠕动泵转速：1.5 mL/min；观测方式：轴向观测；RF发射功率：1 300 W。

1．3 实验方法

称取1.130 0 g（含1 g铀）二氧化铀粉末用于硅元素测定；称取0.565 0 g（含0.5 g铀）用于二氧化铀中磷元素测定。将试料置于聚四氟氯乙烯烧杯中，加入5.0 mol／L的硝酸，30%的过氧化氢，在调温电热板上（温度低于160℃）加热溶解试样，蒸至近干，加5.0 mol／L硝酸赶走多余的氟，再蒸至近干，重复两次该操作。对含1.000 0 g铀基的试样加入2 mL硝酸溶解结晶物，冷却至室温；对含0.500 0 g铀的试样加入5 mL盐酸溶解结晶物，冷却至室温。

将含有1.000 0 g铀的溶液转移至加有TBP萃取剂的聚乙烯分液漏斗中，摇动漏斗约1 min，此时试样水相溶液由黄色变为白色，将下层水相转移至色层柱（用磷酸三丁酯与聚三氟氯乙烯粉制成）中，用5.0 mol／L硝酸溶液洗涤3次聚四氟氯乙烯烧杯，并将水相全部转移至色层柱中，然后用5.0 mol／L硝酸溶液淋洗色层柱，用10 mL的容量瓶接收淋洗液至刻度用于硅的测定。

将含0.500 0 g铀基的试样转移至加有三辛胺萃取剂的聚乙烯分液漏斗中，摇动漏斗约1 min，试样溶液由黄变为白色，将下层水相转移至加有80 mL萃取剂的聚乙烯分液漏斗中进行二次萃取后，接收部分水相于10 mL的容量瓶中用于磷的测定。

将上述处理好的溶液在电感耦合等离子体发射光谱上测定各元素的含量，随同试样做空白实验。

2 结果与讨论

2．1 稀释剂的选择

为了从二甲苯和磺化煤油两种常用萃取稀释剂中选择一种较好稀释剂，分别对其做萃取实验，结果列入表1。由表1可知，选用二甲苯作稀释剂较好。

表1 不同稀释剂对铀的萃取率 %

2.2 分离铀基体与硅时萃取条件

2.2.1 TBP-二甲苯萃取剂配比及用量

由萃取实验可知，萃取剂（TBP-二甲苯）在20 mL以上，配比为1∶1，1∶2，1∶3时铀的萃取率均高于99%。但TBP黏度大，分离时容易粘附在容器壁上，密度与水接近，会给分相造成困难，必须采用增加稀释剂的方法克服这个缺点，降低溶剂相的密度和黏度。因此将萃取剂的配比定为1∶3，当萃取剂用量为20，30，40 mL时萃取率基本一致，由于二甲苯是一种有毒试剂，应以用量尽可能小又能满足实验要求为原则，故选择萃取剂用量为20 mL。

2.2.2 TBP萃取剂酸度

随着硝酸浓度的增大，TBP萃取铀（二甲苯为稀释剂）的效率逐渐增大，到5 mol／L时达到最大；随着硝酸浓度的继续增大，萃取率开始下降，见图1。原因是高硝酸浓度下HNO3会与TBP即(C4H9)3P=O生成(C4H9)3P=O·HNO3，从而使(C4H9)3P=O自由度下降，故TBP对铀的萃取率会随硝酸浓度从5 mol／L时的99.2%减小到8 mol／L时的98.4%，因此萃取酸度选择5 mol／L。

图1 不同HNO3浓度时TBP对铀的萃取率

2.2.3 TBP色层分离柱静态上柱吸附酸度

随着色层分离柱中硝酸浓度的增大，萃取树酯对铀的萃取率逐渐增大，如图2所示。由图2可知，随着硝酸浓度的增大，萃取树酯对铀的萃取率逐渐增大，硝酸浓度在4～7 mol／L时，树酯对铀的萃取率达到最大，从8 mol／L之后随硝酸浓度增大萃取率逐渐降低，故实验选用5 mol／L HNO3为静态上柱吸附酸度。

图2 不同硝酸浓度下TBP色层柱对铀的萃取率

2.3 分离铀基体与磷时萃取条件

2.3.1 TOA-二甲苯萃取剂配比及用量

由于TBP萃取铀时，TBP中的磷对试样中微量磷的测定干挠很大，故ICP-AES法测定铀化合物中的微量磷时，宜用非磷类萃取剂，故实验分离铀与磷时用三辛胺（TOA）作萃取剂。分别对含2%，3%，5%，10%，15%的TOA-二甲苯溶液在HCl介质中对铀的萃取率进行试验，由试验结果可知，5% TOA-二甲苯溶液对铀的萃取率最大，见图3。

图3 三辛胺（TOA）含量与铀萃取率的关系

分别用10，20，30，40，50，60，70，80，90，100，110，120 mL萃取剂萃取10 mL水相中的铀（铀含量0.5 g），实验结果见图4。由图4可知，当萃取剂的体积达到60 mL以上时，三辛胺对铀的萃取率可达到96%以上，实验选择萃取剂体积为80 mL。

图4 萃取剂用量对铀萃取率的影响

2.3.2 TOA萃取剂酸度

在1～12 mol／L的HCl范围，对5%TOA-二甲苯溶液对铀萃取率进行试验，结果显示，酸度大于7 mol／L时TOA对铀的萃取率达到最大，故实验选择萃取酸度为8 mol／L的HCl。

2.4 工作曲线方程

将磷、硅标准储备液逐级稀释，制得质量浓度为2.0,4.0,6.0,8.0,10.0 μg/mL系列标准工作溶液。在1.2仪器工作条件下对系列标准工作溶液进行测定，以谱线强度Y对质量浓度X进行线性回归，得回归方程，磷：Y=2 701.3X+6.952 7，r=0.999 9；硅：Y=15 222X-398.23，r=0.999 8。

2.5 方法检出限

用新制备的高纯低空白溶液，进行11次连续测定，以测定值标准偏差的3倍对应浓度值为Si和P元素的检出限，10倍检出限为检测下限，见表2。

表2 方法检测出限

2.6 加标回收率和精密度试验

按实验方法，在选定的工作条件下，称取6份试样进行了平行试验，并进行加标回收试验，结果见表3和表4。由表3、表4可知，二氧化铀中硅、磷加标回收率分别为96%，98%，相对标准偏差小于4%。

表3 加标回收试验结果(n=6)

表4 精密度试验结果

3 结语

分别用TBP萃取分离硅与铀基体，用TOA萃取分离磷与铀基体，采用电感偶合等离子体发射光谱分析方法测定二氧化铀中痕量磷和硅元素。该方法具有准确度高、重现性好、检出限低，分析过程简单等优点，能满足日常生产和科研需要。

［1］ EJ／T 1184-2005 贫二氧化铀中微量硅的分光光度法测定［S］.

［2］ 初泉丽，曹淑琴，周志全.铀及其化合物中杂质元素的分析方法综述［J］.铀矿冶，2009，28(1): 38-41.

［3］ 张丽华，郭魁生，吴继宗，等.三无缔合物分光光度法测定铀中微量硅［J］.原子能科学技术，2001，35(5): 445-450.

［4］ 张正雄，刘勇，沈岚.锆存在时铀中杂质元素的化学分离ICPAES法［J］.分析实验室，2002，21(1): 36-38.

［5］ 张正雄，刘勇，沈岚.萃取分离ICP-AES法测定含锆铀铌合金中的杂质元素［J］.分析实验室，2004，23(6): 63-65.

Determination of Trace Phosphorus and Silicon Element in UO2by ICP-AES

Fen Haining, Zhao Yonghong, Chen Yanhong, Ma Ruijun, Dong Shizhe
(China North Nuclear Fuel Corpotation, Baotou 014035, China)

The method for determination of trace phosphorus and silicon in UO2by ICP-AES was studied. The high purity grade HNO3and H2O were prepared to reduce the background of the whole analytical process by multilevel purif i cation. Sample solution, separation of impurities and matrix were studied in the mechanism aspect. TBP was taken as extractant and dimethylbenzene as dillution agent for seperating uranium and silicon. TOA was taken as extractan and dimethylbenzene as dillution agent for seperating uranium and phosphorus. The detection limit of trace phosphorus and silicon elements in UO2were 0.012，0.078 μg／g respectively. The recovery of the method was 98% for phosphorus and 96% for silicon, the relative standard deviation was less than 4% (n=6). The method has good sensitivity, low detection limit, and it can meet detection demand.

UO2; ICP-AES; trace phosphorus and silicon element; mechanism

O657.31

A

1008-6145(2014)01-0061-03

联系人：马瑞军；E-mail: mrj.888888.com@163.com

2013-11-14

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.017