导热填料对HDPE/石蜡定形相变材料性能的影响

杨序平 刘菁伟 杨文彬 范敬辉 张 凯

(1.西南科技大学四川省非金属复合与功能材料国家重点实验室培育基地 四川绵阳 621010;2.西南科技大学教育部生物质材料工程研究中心 四川绵阳 621010;3.中国工程物理研究院总体工程研究所 四川绵阳 621900)

利用相变进行热能储存和释放，从而达到温度调控目的的物质称为相变储能材料，它是近年来发展迅速的一种环保节能材料，在航空航天、太阳能利用、采暖和空调、供电系统优化、医学工程、军事工程和极端环境服装等众多领域具有重要的应用价值和广阔的前景［1－2］。

定形相变材料可解决固－液相变材料在封装方面易泄露的问题，既可以使材料在相变时保持宏观形状不发生变化，还可以提高相变材料的包裹率，是一种极有前景的复合相变材料。由石蜡和聚乙烯(PE)以一定的质量比按特定工艺制备的PE/石蜡共混物就是一种定形相变材料。目前对定形相变材料的研究已取得较大进展。丁永红等［3］制备了交联PE石蜡复合相变储能材料，并研究了交联PE在石蜡中的溶胀行为及溶胀动力学以及复合相变材料中石蜡的扩散及渗透行为，结果表明制备的相变储能材料具有长期使用性能。J.A.Molefi［4］等用低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)与石蜡交联制备定形相变储能材料。常用的固－液相变材料价格便宜、相变潜热大，但由于定形相变材料的组成成分均为有机物，其导热系数一般较小，这使得相变材料吸放热速率较慢，阻碍了该类材料的有效应用［5－9］。在相变材料中添加金属填料以提高相变材料的热导率的研究较多［10－12］。虽然金属填料具有高的导热系数，强化了蓄热系统的传热，但有的金属和一些相变材料不相容，导致定形相变材料渗漏率增大，限制了其有效应用。此外，金属的密度一般较高，导致蓄热系统的重量增大，故可以选择一些质量较轻、与定形相变材料具有一定相容性且导热性能好的材料添加到定形相变材料中。

本文采用熔融共混技术在HDPE/石蜡类定形相变材料中添加普通石墨、氧化膨胀石墨、超声膨胀石墨以及膨胀石墨4种石墨类导热填料来制备导热定形相变材料，并研究了各导热填料对定形相变材料热导率和渗漏率的影响。

1 实验

1.1 实验原料

HDPE，佳运美塑胶原料有限公司;石蜡，熔点为50℃，宜兴试剂二厂;石墨(1000目)，工业品，市售;可膨胀石墨，工业品，市售;抗氧剂1010，南京经天纬化工有限公司;过氧化二异丙苯(DCP)，工业品，市售;高锰酸钾(KMnO4)，工业品，市售;高氯酸(HClO4)，工业品，市售。

1.2 实验仪器和设备

万用电炉，型号DL－1，北京中兴伟业仪器有限公司;真空干燥箱，型号DZF－6050A，北京中兴伟业仪器有限公司;加拿大C－ThermTCiTM导热分析仪。

1.3 导热填料的制备

1.3.1 氧化膨胀石墨的制备

按石墨与KMnO4质量比为1：0.2的比例使石墨与KMnO4混合，搅拌均匀。加入HClO4维持固液比为1：6。在35℃下间歇搅拌，反应90 min，完成氧化插层处理。将经过氧化插层处理后的石墨进行洗涤，在50℃下进行干燥，制备出可膨胀的氧化石墨。将制备的可膨胀石墨置于1000℃的高温炉中进行膨胀，经过瞬间膨胀得到氧化膨胀石墨。

1.3.2 膨胀石墨的制备

将市售的可膨胀石墨置于60℃真空干燥箱中干燥10 h。每次取3.0～4.0 g干燥的可膨胀石墨置于1000℃的高温炉中，热处理30 s，得到EG。

1.3.3 超声膨胀石墨的制备

把用可膨胀石墨制备的EG置于乙醇水溶液中，超声处理5 h，洗涤干燥，得到解离充分的微米级石墨层片。

1.4 导热定形相变材料的制备

将石蜡和抗氧剂1010混合，加热使其熔融。加入导热填料，搅拌均匀。再加入HDPE以及DCP，搅拌。待HDPE熔融后，将混合物料在145℃下熔融混炼65 min。将混合物料压制成型，得到导热定形相变材料。

1.5 性能测试与结构表征

SEM测试:采用日立TM－1000型扫描电子显微镜观测PCM断面结构，试样置于液氮环境下脆断，并进行断面喷金处理。

渗漏率测试:真空干燥箱中进行，每个配方取3个试样，编号，先用丙酮清洗，擦干后称重，算出平均值，作为初始质量。然后放入真空干燥箱1 h，取出，擦干表面石蜡，冷却到室温称重。如此进行反复试验，计算PCM中石蜡的渗漏率。

热导率测试:采用C－ThermTCiTM型导热分析仪以瞬态平面法原理测定PCM的热导率。

2 结果分析

2.1 导热填料SEM图

各导热填料的SEM图如图1所示。由图1可知，石墨和超声膨胀石墨均为片状结构，而氧化膨胀石墨和EG均呈现蠕虫状，在其内部具有大量独特的网络状微孔结构。同时也可以看出EG与氧化膨胀石墨的体积不相同，实验中测得的膨胀石墨的膨胀容积大于氧化石墨的膨胀容积。

图1 导热填料SEM图Fig.1 The SEM images of the thermal conductive fillers

2.2 导热定形相变材料的SEM图

导热定形相变材料的SEM图如图2所示。从图2可以看出，石墨、氧化膨胀石墨、超声膨胀石墨和EG 4种导热填料均可以与HDPE/石蜡定形相变材料很好混合，且保持了比较好的形态结构。片层石墨以及蠕虫状石墨能够很好联通，可以形成较好的导热通路。氧化膨胀石墨以及膨胀石墨的蠕虫状结构对石蜡产生一定了束缚能力。

图2 导热定形相变材料的SEM图Fig.2 The SEM images of the thermal conductive fillers

2.3 热导率测试

热导率测试结果见表1。由表1可以看出，定形相变材料中添加导热材料可以提高定形相变材料的热导率，且随导热填料含量的增加，定形相变材料的热导率增加。由于不同导热填料的结构不同，故相同含量下的导热填料对定形相变材料导热率的影响也不相同。通过比较相同含量下不同导热材料的导热率可以看出，在定形相变材料中添加蠕虫状结构的膨胀石墨时其热导率大大增加。膨胀石墨含量为15%时，其相应定形相变材料的热导率可达到1.265 W/(m·K)，提高率达 144.7%，而膨胀容积不及EG的氧化膨胀石墨以及片状结构的超声膨胀石墨，对其相变材料热导率的提高均没有EG明显。

表1 导热定形相变材料热导率Table 1 The thermal conductivity rate of the heat－conductive phase－change materials

2.4 渗漏率测试

各导热填料对定形相变材料渗漏率的影响如图3所示。通过图3可以看出，随时间增加，石蜡在定形相变材料的渗漏呈现增加的趋势。但随着时间增加，定形材料的渗漏率有所降低，即石蜡的渗出量随时间增加有减小的趋势。从图3(a)和图3(c)中可以看出，在定形相变材料中添加普通石墨和超声膨胀石墨时，相变材料的渗漏率随导热填料含量的增加而增加。

图3 不同含量的导热填料对PCM渗漏率的影响Fig.3 The effect of heat－ conductive filler content on the leakage rate of the PCM

从图3(b)和图3(d)可以看出，相变材料的渗漏率随导热填料含量的增加而降低。这是由于石蜡是分子质量比较低的聚烯烃，HDPE和石蜡可以达到分子尺度的分散，故导热填料的加入，一定程度上破坏了HDPE和石蜡间的分散。而导热填料自身的结构又对石蜡具有一定的包覆作用。普通石墨和超声膨胀石墨均为层状结构，故在定形相变材料中加入普通石墨和超声膨胀石墨破坏了HDPE对石蜡的包覆作用，随着两种物质含量增加，HDPE对石蜡的包覆能力受到的破坏增加，导致材料的渗漏率增加。而氧化膨胀石墨以及EG均为蠕虫状结构，在内部具有大量独特的网络状微孔结构，对石蜡具有很好的吸附作用。故随着氧化膨胀石墨以及EG含量的增加，定形相变材料的渗漏率有降低趋势。从图3也可以看出，虽然氧化膨胀石墨与EG的结构相同，但其对石蜡的包覆能力并不相同，这与其膨胀容积有关系，膨胀石墨的膨胀容积大于氧化膨胀石墨的膨胀容积，故定形相变材料中添加膨胀石墨时材料的渗漏率更低。

3 结论

石墨类导热填料可以在HDPE/石蜡定形相变材料中均匀分散，石墨和超声膨胀石墨的片层结构以及氧化膨胀石墨和EG的蠕虫状结构可以在定形相变材料中很好联通，形成导热通路。HDPE/石蜡定形相变材料中添加石墨等导热填料可以大大提高定形相变材料的热导率，其中添加膨胀石墨时，定形相变材料的热导率提高最多，提高率达144.7%。HDPE/石蜡定形相变材料中添加石墨类导热填料时，渗漏率有增大趋势，但添加普通石墨和超声膨胀石墨时，材料的渗漏率随导热填料含量的增加而增加，而添加氧化膨胀石墨和膨胀石墨时，材料的渗漏率随导热填料含量的增加而降低。

［1］王志强，曹明礼，龚安华.相变储热材料的种类、应用及展望［J］.安徽化工，2005，(2):8 －12.

［2］陈枭，张仁元，毛凌波.石蜡类相变材料的研究及应用进展［J］.材料研究与应用，2008，2(2):89－92.

［3］丁永红，俞强，承民联.交联聚乙烯/石蜡复合相变储能材料的研究［J］.中国塑料，2008，22(1):20－24.

［4］MOLEFI J A，LUYT A S，KRUPA I.Comparison of LDPE，LLDPE and HDPE as matrices for phase change materials based on a soft fischer－tropsch paraffin wax［J］.Thermochimica Acta，2010，(500):88 －92.

［5］KENISARIN M，MAHKAMOV K.Solar energy storage using phase change materials［J］.Renewable and Sustainable Energy Reviews，2007，(11):1913 －1965.

［6］张仁元.相变材料与相变储能技术［M］.北京:科学出版社，2009.

［7］丁剑红，张寅平.掺杂对定形相变材料导热系数的影响［J］.太阳能学报，2005，26(6):853－856.

［8］秦鹏华，杨睿，张寅平，等.定形相变材料的热性能［J］.清华大学学报，2003，46(3):833－835.

［9］叶宏，葛新石.一种定形相变材料的结构和理化分析［J］.太阳能学报，2000，21(4):417－421.

［10］张黎，柯秀芳.掺杂对相变材料导热系数的影响［J］.广东工业大学学报，2010，12(27):39 －41.

［11］HOOGENDOORN C J，BART G C J.Performance and modeling of latent hest stores［J］.Solar Energy，1992，48:53－58.

［12］KHAN M A，ROHATG P K.Numerical solution to a moving boundary problem in a composite medium［J］.Numerical Heat Transfer，1994，25:209 －211.