渗氢量对Zr-4合金管材氢化物取向因子测定的影响

马林生，王快社，彭 胜

(1.西安建筑科技大学，陕西 西安 710055)(2.国核宝钛锆业股份公司，陕西 宝鸡 721013)

渗氢量对Zr-4合金管材氢化物取向因子测定的影响

马林生1,2，王快社1，彭 胜2

(1.西安建筑科技大学，陕西 西安 710055)(2.国核宝钛锆业股份公司，陕西 宝鸡 721013)

用干法渗氢系统向Zr-4合金管材中渗氢，研究不同渗氢量对其氢化物取向因子测定的影响。通过定氢仪测定渗氢量，金相显微镜观察氢化物的形貌、取向分布及测定氢化物取向因子。结果表明：渗氢量为0.012 0%时，氢化物尚未充分长大，不利于计数统计；渗氢量为0.016 8%和0.022 7%时，管材氢化物取向因子值内外层有明显差别，而两者之间差别不大，能准确反映管材氢化物取向分布；当渗氢量为0.038 3%和0.040 0%时，氢化物过度长大已掩盖了内外层氢化物取向的差异，不能准确反映管材氢化物取向分布。

Zr-4合金；渗氢量；氢化物取向；干法渗氢炉

0 引 言

锆合金具有较低的热中子吸收截面，可保证热中子反应堆的中子效率，同时还具有比强度高、抗腐蚀性能好、加工性能优异等特点，因此是制造核动力水冷反应堆燃料包壳管的理想材料[1-3]。目前世界上运行的400余座压水堆(包括轻水堆和重水堆)和沸水堆核电站均以锆合金作为包壳材料。

由于核反应堆运转时，锆合金管材是在高温高压水中服役，会不可避免地吸氢。当吸氢量超过其固溶度时，就会在锆合金材料内部产生片状或针状的脆性氢化物，导致管材脆裂，危及核反应堆安全。锆合金管材吸氢脆化不仅与吸氢量有关,而且与析出的氢化物取向有关。已有的研究结果表明，径向取向的氢化物要比周向取向的氢化物更容易导致包壳管破裂，且氢化物取向取决于锆合金管材的加工历程[4]。为保证核反应堆安全可靠运行，国内外均将氢化物取向因子测定列为锆合金包壳管材生产规定检测项目，且核电站的设计方和使用方会对氢化物取向因子提出一个要求值。

测定锆合金管材氢化物取向因子的方法是有意渗氢，然后用金相法测定氢化物取向因子。渗氢方法有两种：一种是湿法，将锆合金试样置于高压釜内LiOH溶液中，在一定的温度和压力下进行渗氢；另一种是干法，将锆合金试样置于加热并通入氢氩混合气的渗氢炉中渗氢，美国西屋采用该方法。与湿法相比，干法渗氢方便、快速，吸收的氢含量较高，测定的氢化物取向因子值一般大于湿法渗氢测定值。由于干法渗氢不同批次的氢氩混合气混合比例常有波动，即便准确控制渗氢时间和混合气的压力，也难以保证每次的渗氢量接近并获得较为理想的便于计数的条状氢化物。因此，本实验以核电领域应用广泛的Zr-4合金管材为研究对象，系统地研究了干法渗氢中渗氢量对氢化物取向因子测定的影响，探索能够正确反映管材氢化物取向的渗氢量，为干法渗氢测定Zr-4合金管材氢化物取向因子检测方法的完善和评判提供依据。

1 实 验

本实验所用φ10 mm×0.7 mm Zr-4合金管材经3道次轧制、再结晶退火制得。渗氢气体为氢氩混合气，氢氩混合比例(体积分数)：氢气约2%，氩气约98%，纯度均达到99.999%。

截取5个长度为13 mm管材作为渗氢试样，经过丙酮清洗、酸洗、超声清洗、高纯水冲洗、酒精浸泡和冷风吹干等工序处理后装入石英管中，并充氢氩混合气15 min，再放入预热至400 ℃的加热炉内，通入氢氩混合气体，分别渗氢2.5、2.75、3、4、4.5 h，到时间后出炉空冷。取样在定氢仪上测定氢含量，在金相显微镜下观察组织形貌，按照ASTM B811标准测定氢化物取向因子(Fn45°)[5]。

2 结果与讨论

2.1 不同渗氢时间Zr-4合金管材氢含量

不同渗氢时间Zr-4合金管材氢含量测定结果列于表1。从表1可以看出，渗氢时间从2.5 h增加到4 h，Zr-4合金管材氢含量快速增加，渗氢时间由4 h增加到4.5 h吸氢速度明显降低。

表1 不同渗氢时间Zr-4合金管材的氢含量Table 1 Hydrogen amounts of Zr-4 alloy tubes with different permeation time

2.2 不同渗氢时间Zr-4合金管材的显微组织

不同渗氢时间Zr-4合金管材显微组织如图1所示。

图1 不同渗氢时间 Zr-4合金管材的金相照片Fig.1 Metallographs of Zr-4 alloy tubes with different permeation time

从图1a中可以看出，渗氢时间为2.5 h(对应的氢含量为0.012 0%)，Zr-4合金管材中已形成均匀分布的氢化物，但普遍细短，特别是靠近管材外壁氢化物长度大多小于15 μm，不满足ASTM B811中条片状氢化物计数的要求。渗氢时间为2.75 h和3 h(见图1b、c，此时对应的氢含量为0.016 8%和0.022 7%)，两个试样的氢化物形貌相似，条数清晰，粗细均匀，符合判定要求，便于准确计数；渗氢4 h和4.5 h(见图1d、e，相应的氢含量均大于0.038 0%)，形成的条状氢化物较粗大，在沿管材周向长大的同时形成许多径向的分支，分布杂乱，难以准确判定取向。

2.3 不同氢含量 Zr-4合金管材氢化物取向因子

不同氢含量Zr-4合金管材沿壁厚方向外、中、内等分三层的氢化物取向因子Fn45°列于表2中。

表2 不同氢含量Zr-4合金管材氢化物取向因子Table 2 Hydride orientation factors of Zr-4 alloy tubes with different hydrogen amounts

日本的Nagai N等人研究表明，Q值(Q=ln(轧制后壁厚/轧制前壁厚)/ln(轧制后中径/轧制前中径))大于1时，锆晶粒基极倾向于沿管材径向分布[6]。Kallstrom指出，锆合金管材切向取向的氢化物与径向基极的织构相对应[7]。因此，通常通过控制锆合金管材的加工工艺来控制管材的织构，使其大多数晶粒的基极取向为管材的径向，这样管材在使用过程中吸氢后析出的氢化物主要沿管材周向分布，对于防止管材吸氢脆裂十分有利[8]。一般来说，当Q值大于1时，其数值越大，沿周向分布氢化物越多，氢化物取向因子越小。如果将管材沿壁厚方向等分为三层，分别计算各层的Q值会发现，Q外层

分析图1和表2给出的不同氢含量Zr-4合金管材的显微组织和氢化物取向因子值发现：渗氢量为0.012 0%时，氢化物尚未充分长大，尺寸较小，不利于计数统计,测得的氢化物取向因子值偏小；渗氢量为0.016 8%和0.022 7%时，测定的氢化物取向因子数值两者之间变化不大，但管材外层与内层的取向因子有明显差异，符合锆合金管材氢化物取向因子分布的一般规律，表明此时的测定结果能够较客观反映管材的氢化物取向；当渗氢量为0.038 3%和0.040 0%时，管材外层与内层的氢化物取向因子数值十分接近，表明氢化物的过度长大已掩盖了管材外层和内层氢化物取向的差异，不能准确反映管材氢化物取向分布，这与金相观察到的组织形貌特征一致。

3 结 论

(1)渗氢量对Zr-4合金管材氢化物取向因子测定有显著的影响。

(2)渗氢量为0.016 8%和0.022 7%时，测定得的氢化物取向因子值能够准确反映Zr-4合金管材的氢化物取向分布。

[1] Northwood D O. The development and applications of zirconium alloys[J]. Materials & design, 1985, 6(2): 58-70.

[2] Banerjee S. Nuclear Applications: Zirconium Alloys. Encyclopedia of Materials: Science and Technology[M]. Amsterdam：Elsevier Science Ltd,2011: 6287-6299.

[3] 刘建章. 核结构材料[M].北京: 化学工业出版社, 2007: 5-6.

[4] 史丽生. 锆及锆合金的吸氢[C]//中国核科学技术进展报告：第2卷.北京：原子能出版社，2011：277-284.

[5] American Society for Testing and Materials. ASTM B811—2002(2007) Standard Specification for Wrought Zirconium Alloy Seamless Tubes for Nuclear Reactor Fuel Cladding[S].West Conshohocken：ASTM International，2007.

[6] Nagai N, Kakuma T, Fujita K.Texture control of zircaloy tubing during tube reduction[C]//Zirconium in the nuclear industry: the fifth international conference.Boston:ASTM International，1980.

[7] 扎依莫夫斯基 A C.核动力用锆合金[M].姚敏智，译. 北京:原子能出版社, 1988.

[8] 彭倩, 沈保罗. 锆合金的织构及其对性能的影响[J]. 稀有金属, 2005, 29(6): 903-907.

Effect of Hydrogen Amounts on Hydride Orientation Factor Determination of Zr-4 Alloy Tubes

Ma Linsheng，Wang Kuaishe,Peng Sheng

(1.Xi’an University of Architecture and Technology,Xi’an 710055, China)(2.State Nuclear Baoti Zirconium Industry Company,Baoji 721013, China)

Hydrogen was penetrated into Zr-4 alloy tubes with dry hydrogen penetration system and the effect of hydrogen amounts on hydride orientation factor determination was studied. The hydrogen amount was determined by hydrogen determinator, the morphology, and orientation distribution of hydride were observed by optical microscope. Then the hydride orientation factor was determined. The results show that hydride has not fully grown up yet and is hard to measure when hydrogen amount is 0.012 0%. When the hydrogen amounts are 0.016 8% and 0.022 7%, the hydride orientation factors have little difference, but the hydride orientation factors at inner and outer layer have clear difference, which can reflect the tubing hydride orientation distribution accurately. When the hydrogen amounts are 0.038 3% and 0.040 0%, hydrides grow up excessively which covers up the hydride orientation difference at inner and outer layers, can not reflect hydride orientation distribution accurately of tubes.

Zr-4 alloy; hydrogen amount; hydride orientation factor; dry hydrogen furnace

2014-04-22

马林生(1960—)，男，高级工程师。