CeY分子筛对HDS汽油的吸附脱硫及表面酸性的影响规律

范跃超， 董世伟， 秦玉才，2， 于文宇， 张 磊， 王 红， 宋丽娟，2

（1.辽宁石油化工大学石油化工催化科学与技术重点实验室，辽宁抚顺113001；2.中国石油大学（华东）化学工程学院，山东青岛266555；3.抚顺师范高等专科学校生化系，辽宁抚顺113006）

燃料油国V标准在北京等城市的实施，对汽油油品中硫含量提出了更高的要求（含硫质量分数≤10μg／g）。在保证低辛烷值损失和高收率的前提下，采用HDS技术使燃料油的含硫质量分数降至10μg／g以下，操作费用将非常昂贵。寻求更为经济的超深度脱硫方法是目前石化工业面临的最严峻的挑战之一。选择性吸附脱硫技术可在常温常压下进行，具有不临氢，设备投资少，燃料油的各项指标损失小等优点，被认为是最具开发潜力的燃料油深度脱硫技术［1－5］。

吸附脱硫技术的关键是吸附剂的选择性及吸附硫容量，本课题组前期研究表明［6－11］，分子筛表面 L酸的量与其吸附脱硫性能正相关，而B酸性位不利于噻吩类硫化物与吸附活性中心的作用。文献［10－14］将吸附剂吸附脱硫性能与其表面酸性相关联后得到相同结论。然而，分子筛表面不同酸类型及酸强度对吸附硫化物的影响规律以及酸中心与硫化物的作用实质还鲜有报道。

本文用液相离子交换法制备了CeY分子筛，使用固定床动态实验及GC－SCD评价了分子筛对加氢脱硫燃料油（HDS）的吸附脱硫性能，采用NH3－TPD及吡啶吸附红外光谱（Py－IR）表征了分子筛的表面酸性，揭示CeY分子筛表面酸性对其吸附脱硫性能影响的规律性关系，为进一步阐明其吸附脱硫机理提供了实验依据。

1 实验部分

1.1 实验原料

NaY 和 NH4Y 原粉（n（Si）／n（Al）＝2.65，南开大学催化剂厂）；氢氧化钠、硫酸钠、硝酸铈、壬烷（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；噻吩、2－甲基噻吩、3－甲基噻吩、2，5－二甲基噻吩、2，3－二甲基噻吩、2－乙基－5－甲基噻吩（分析纯，Johnson Matthey Company）；模拟油：噻吩溶解在正壬烷中配制成含硫质量分数为300μg／g的模型化合物。HDS油，抚顺石油三厂提供。

1.2 吸附剂制备

液相（L）离子交换法制备二交二焙的CeY分子筛，标记为L－CeY，制备方法见文献［15］。

固相（S）离子交换法制备CeY分子筛：在常压下将预处理的HY分子筛与硝酸铈按理论交换度94%在玛瑙研钵中研磨混合均匀后，置于石英管反应器中，在干燥的空气氛下以1℃／min的升温速率从室温加热至150～200℃，保持3h后升温至550℃焙烧6～12h制得，标记为S－CeY。

HY分子筛由NH4Y分子筛在空气中以1℃／min的升温速率由室温升到500℃焙烧4h制备得到。

1.3 吸附剂的表征

吸附剂的晶体结构采用D／max－RB型X射线衍射仪（日本理学公司）测定；金属阳离子负载量采用ICP－MS X7型电感耦合等离子发射光谱仪（美国热电公司）测定；吸附剂比表面积和孔容在ASAP 2020物理吸附仪（美国麦克公司）上测定；分子筛表面酸量（NH3－TPD）在ASAP 2020化学吸附仪（美国麦克公司）上测定；分子筛表面酸类型由Spectrum TMGX傅里叶变换红外（FTIR）光谱仪（Perkin－Elmer公司）测定，分子筛在200℃脱附后的特征峰面积定义为总酸量，400℃脱附后的特征峰面积定义为强酸量，两者之差为弱酸量［16］。

1.4 吸附脱硫评价

所有动态吸附和穿透实验都在自制的具有外加热炉的垂直石英管反应器中进行。吸附前，将吸附剂装填在反应器中N2气氛下450℃焙烧4h进行活化。实验在室温、常压下进行，样品中的总硫含量采用江苏江分仪器公司生产的WK－2D型微库仑滴定仪测量。

硫化物组成分析采用色谱（美国PE公司，Clarus500）－硫化学发光检测器（美国Sievers公司，SIEVERS 355），简称GC－SCD，分离柱为PONA柱（50m×0.200mm×0.5μm，美国PE公司）检测偶联技术。进样体积3μL，分流比50∶1，燃烧器温度800℃，氢气流速为100mL／min，空气流速为40 mL／min。

1.5 吸附剂表面化合物的萃取

将静态脱硫后的吸附剂在真空条件下（0.08 MPa）80℃烘干，冷却至室温加入壬烷（1mL／g吸附剂）及NaOH浓溶液（1.5mL／g吸附剂）搅拌2h后，离心分离取上层萃取液加入无水硫酸钠干燥后进行油样分析。

2 结果与讨论

2.1 CeY分子筛物化性质表征

离子交换后的CeY分子筛与NaY及HY原粉的XRD表征见图1。由图1可以发现离子交换后S－CeY及L－CeY分子筛XRD上明显存在着（1 1 1）、（2 2 0）、（3 3 1）、（5 3 3）4个归属于 Y分子筛的特征衍射峰［17］，说明离子交换后CeY分子筛均保留了Y分子筛原有的晶体结构，但经过处理后发生了晶格塌陷而导致结晶度均有下降，另外CeY分子筛在2θ＝30.30°和35.48°处均未出现归属于氧化铈物种的谱峰，说明Ce离子高度分散在分子筛的内外表面上。表1是改性前后Y分子筛的物性数据，离子交换后CeY分子筛的比表面积及孔容均有所下降，其中S－CeY分子筛比表面积下降幅度较大，可能是因为部分铈离子与分子筛交换时，使部分孔道堵塞造成的［18］。

图1 4种分子筛的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of four zeolites

表1 4种分子筛的结构参数Table1 Textural parameters of four zeolites

2.2 CeY分子筛脱硫性能评价

图2为脱臭前后的HDS汽油中硫化物分布的GC－SCD图谱。由图2可知，HDS－1汽油中的硫化物主要是H2S、CS2、C7以下的硫醇和硫醚以及部分C1－C4的烷基取代噻吩，经碱洗脱臭的HDS－2汽油中H2S和硫醇基本完全脱除，只残留少量噻吩类及硫醚类硫化物。另外，HDS－1的GC－SCD谱图中保留时间为39min附近出现一个较大的峰，碱洗后完全消失，说明加氢脱硫或油品存储过程中可能产生了某种高沸点的酸性硫化物。加氢脱硫（HDS）后汽油中残留的噻吩类硫化物主要是噻吩和小分子的烷基取代噻吩，且烷基噻吩以α位烷基取代的为主。

图2 脱臭前后加氢脱硫汽油中硫化物的GC－SCD谱图Fig.2 GC－SCD chromatograms of HDS gasoline before and after thiol removal

以脱臭后的 HDS－2油品，在体积空速为1.0 h－1，体积流量0.02mL／min下，进行了固定床吸附脱硫性能的考察，结果见图3。以1μg／g为穿透点，4种分子筛 HY、NaY、L－CeY、S－CeY的穿透时间分别为2、13、23、48min。从4种分子筛穿透曲线形状还可以看出HY与NaY分子筛穿透曲线较陡而L－CeY穿透曲线斜率较小，其中S－CeY穿透曲线最为平缓，说明S－CeY分子筛有效吸附孔道分布不均的管型孔。这有可能是S－CeY分子筛制备过程中由于研磨或者铈离子与分子筛孔口的H发生交换，造成了部分孔道变窄或堵塞。

图3 4种分子筛固定床吸附HDS的穿透曲线Fig.3 Breakthrough curves of HDS in a fixed－bed adsorber of four zeolites

图4是采用静态法（剂油质量比1∶10；脱硫时间4h），HDS－2汽油经4种Y分子筛处理前后硫化物分布的GC－SCD谱图。微库仑法测得HY、NaY、L－CeY和S－CeY 4种吸附剂的总硫脱除率分别为24.6%、35.7%、66.7%和80.5%，脱硫能力大小顺序为S－CeY＞L－CeY＞NaY＞HY，结果与固定床实验相吻合。

表2是各种吸附剂处理后HDS汽油中主要硫化物的脱除率，GC－SCD定量方法参见文献［19］。由表2HDS－2中硫化物的脱除率可知，NaY或HY分子筛对噻吩类硫化物脱除率均在20%左右，说明两种分子筛对噻吩类硫化物具有一定的吸附能力，但由于硫化物与分子筛之间的吸附作用主要是弱的分子间力（范德华力），因此硫化物吸附后也易于脱附导致NaY或HY分子筛吸附量较小选择性较差，而L－CeY与S－CeY对HDS－2中硫化物选择性基本相同，对小分子的硫醚及甲基四氢噻吩脱除率达到100%，S－CeY对噻吩类硫化物脱除率在70%左右，L－CeY噻吩类硫化物脱除率在60%左右，说明CeY分子筛对噻吩和小分子烷基噻吩类硫化物的选择性较高，但是由于α位烷基空间位阻的影响，S－CeY与L－CeY 对 2－乙 基－5－甲基噻吩的选择性最差为38.1%及20.2%，此结果与文献［20－21］中报道的L－CeY硫与金属直接作用脱硫机理相吻合。

图4 HDS油经吸附剂处理前后的GC－SCD谱图Fig.4 GC－SCD chromatograms of HDS oil treated by different adsorbents

2.3 CeY表面酸性对脱硫性能的影响

2.3.1 CeY表面酸性表征 图5为 HY、NaY、LCeY和S－CeY室温吡啶吸附后，分别在200℃和400℃抽真空脱附的红外谱图，谱图中波数1 543 cm－1（NaY，L－CeY）及1 542cm－1（S－CeY）的吸收峰表征了分子筛表面的B酸，1 455cm－1（NaY，LCeY）、1 442cm－1（HY，S－CeY）及1 444cm－1（LCeY）表征了分子筛表面的L酸位［22］。与HY、NaY及S－CeY谱图不同，L－CeY拥有两个L酸性位，波数1 455cm－1表征了分子筛焙烧处理过程中由于脱羟基伴随脱Al使部分不饱和配位Si或Al转变为L酸位，波数1 444cm－1表征了八面沸石中不饱和配位Ce离子产生的L酸位［22］。

图5 4种分子筛的Py－FTIR谱图Fig.5 FTIR spectra of pyridine desorbed on samples

表2 HDS燃料油中主要硫化物的含量及脱除率Table2 Contents and desulfurization rate of main sulfur compounds in the HDS gasoline

图6是4种Y分子筛的NH3－TPD谱图，谱图中脱附温度185℃及198℃峰表征分子筛表面的弱酸中心，脱附温度323℃及385℃表征分子筛表面的强酸中心。结合4种Y分子筛Py－FTIR谱图（图5）可以看出，HY与L－CeY表面酸性相似均含有强的B酸和L酸，因为液相离子交换法改性NaY分子筛时，Ce离子在水溶液中以RE（H2O）3＋n形式存在，在焙烧及水热处理过程中部分稀土离子去水合变成直径较小的Ce（OH）2＋，由分子筛超笼向β笼中迁移并定位，增强了分子筛骨架的稳定性，对改性Y分子筛表面的Si—O—Al键产生诱导及极化作用，促进分子筛骨架铝或硅羟基上的电子向分子筛笼内迁移，从而增强了改性Y分子筛笼内的电子云密度使表面羟基表现出更强的B酸强度，另外稀土离子本身对分子筛表面水分子的极化作用也使其表面水分子解离出更多的质子进而与Y分子筛上的骨架氧相结合生成结构羟基，增加了改性Y分子筛表面的 B酸强度［22－23］。NaY 与S－CeY 表面酸性相似，NaY含有大量弱的L酸，而S－CeY除含有大量弱的L酸外还含有少量弱的B酸。HY与S－CeY表面酸性变化说明固相离子交换导致了分子筛表面的B酸中心被Ce离子取代，由于受Ce（NO3）3在分子筛表面热扩散的影响，Ce首先与位于分子筛外表面B酸位以及指向超笼的桥羟基发生交换反应，而HY分子筛的B酸性主要由指向超笼的桥羟基决定。通过改性分子筛，很大程度上调变了其表面酸性，L酸位的特征吸收带在1 442cm－1的强度明显增加，很显然Ce离子以电子接受体的形式存在成为L酸位，且弱酸量大于强酸量。

图6 4种分子筛的NH3－TPD谱图Fig.6 NH3－TPD spectra of four zedites

2.3.2 CeY表面酸性对脱硫性能的影响 图7为HY、NaY、L－CeY及S－CeY分子筛在在体积空速为5.0h－1，体积流速0.2mL／min下吸附300μg／g噻吩壬烷模拟油的穿透曲线。从图7中可以得出，LCeY穿透时间为53min，吸附硫容量2.08mg／g，明显小于S－CeY的穿透时间（93min）和吸附硫容量（3.36mg／g）。L－CeY吸附噻吩模拟油后分子筛由亮黄色变成黑色，S－CeY分子筛表面无明显颜色变化，说明在L－CeY分子筛表面除了噻吩吸附作用外，还可能存在其它的催化反应过程。

催化反应生成的新的化合物可能吸附在分子筛上很难被有机溶剂直接萃取，所以先将吸附噻吩后的分子筛经真空干燥，再使用浓NaOH溶液将分子筛结构破坏，用壬烷萃取后使用GC－SCD（见图8）进行研究。从图8可以发现，与NaY相比经HY、L－CeY处理的噻吩模拟油在保留时间37.5min及49.8min附近明显有新的硫化物生成，结合图5后可以发现，分子筛表面B酸中心是催化反应的活性中心，B酸酸性越强催化反应生成的硫化物越复杂，从而说明了即使在常温常压下吸附，噻吩在强的B酸中心上也可以发生催化反应，低聚生成大分子硫化物，覆盖吸附活性中心或堵塞孔道不利于硫化物的吸附作用，从而使分子筛吸附脱硫性能下降。

图7 4种Y分子筛固定床模拟油的穿透曲线Fig.7 Breakthrough of total sulfur in a fixed－bed adsorber for model oil

图8 壬烷萃取4种Y分子筛表面吸附硫化物的GC－SCD谱图Fig.8 GC－SCD chromatograms of sulfur compounds adsorbed on the surface of Y zeolites extracted by nonane

3 结论

（1）不同方法制备的CeY分子筛对加氢脱硫油品中硫化物的吸附选择性基本相同，4种分子筛对噻吩，尤其是对小分子烷基取代噻吩类硫化物的选择性较差。相同离子交换度下S－CeY孔容及比表面积均明显低于L－CeY，但脱硫性能仍优于LCeY。

（2）固相离子交换与液相离子交换制备CeY分子筛仍然保持了完整的Y型分子筛结构，但是两种改性方法制备的CeY分子筛表面酸性差异较大，L－CeY含有强的B酸和L酸，而S－CeY含有大量弱的L酸，以及少量弱的B酸。

（3）固相离子交换后CeY分子筛的表面B酸转化为L酸，导致吸附剂的吸附硫容量明显提高。B酸减少避免了部分噻吩类硫化物与其发生催化反应，聚合生成大分子硫化物覆盖吸附活性中心或堵塞孔道不利于硫化物进入孔道与位于超笼的金属阳离子发生吸附作用，从而使分子筛吸附脱硫性能下降。

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