过渡金属铝化物FeAl和CoAl弹性性质的第一性原理研究

耿晓菊，武少华，冯明海，李冉

（1.信阳师范学院物理电子工程学院，信阳464000；2.重庆大学物理学院，重庆400045）

1 引 言

过渡金属铝化物FeAl和CoAl具有高强度、高熔点和良好的耐腐蚀性，能够作为高温结构材料应用于航空工业中［1-3］.然而，低温下缺乏良好的塑性和高温下强度较低限制了它们的广泛应用.到目前为止，通过各种技术控制其脆性已引起广泛关注，具体方法有纤维强化、第二相强化、微合金化和宏观化合金的微观结构控制［1，4，5］.众所周知，晶体中的非谐效应在解释热膨胀、热容、热导率、与温度有关的弹性常数、超声波衰减等属性时扮演了一个重要的角色［6］.当考虑非谐效应时，线性弹性理论扩展到非线性弹性理论.在线性弹性理论中，无穷小形变假设和二阶的弹性常数足以描述弹性应力——应变关系和波在固体中的传播.在非线性弹性理论中，三阶弹性常数在描述非谐材料的性质时起着很大的作用.在高压下，由三阶弹性常数可以推导出二阶弹性常数，广义Grüneisen参数和Akhieze声子间相互作用机制，还可以定量描述微波频段的声放大率［7-9］.

虽然许多实验已经测得了三阶弹性常数，但是想要得到一套完整的计算结果仍然很困难.据作者所知，目前没有计算三阶弹性常数的计算程序.我们这里是采用非线性连续弹性理论结合第一性原理计算获得FeAl和CoAl的二阶和三阶弹性常数.计算得到的FeAl和CoAl的晶格常数和二阶弹性常数与先前的结果都符合的很好.据作者所知，到目前为止FeAl和CoAl的三阶弹性常数还没有任何的实验数据及理论值.人们对于上述材料高压下的弹性性质不太了解，但技术及工程应用的发展又迫切要求研究高压下的弹性性质.另一方面，使用零压下三阶弹性常数并通过对二阶弹性常数求导可以得到有效的二阶弹性常数.本文的研究目的就是应用上述方法计算得到不同压强下的弹性常数Cij，体模量B，剪切模量G 和泊松比σ，并讨论FeAl和CoAl的脆性和韧性.

2 非线性弹性理论和计算方法

为了更好的研究B2 结构过渡金属铝化物的弹性性质，人们迫切需要获得非线性弹性应变——应力关系，即三阶弹性常数.本文运用非线性弹性理论和第一性原理总能计算结合均匀形变方法计算弹性常数.首先介绍非线性弹性理论：在T=0时，系统内能随Lagrangian应变的关系的Taylor展开为［10］

因为立方结构的FeAl和CoAl的晶胞具有体对称结构，因此有三个独立的二阶弹性常数C11，C12，C44和六个 独 立 的 三 阶 弹 性 常 数C111，C112，C123，C144，C155，C456.方程（1）可以表示为［11］

M，N 是与二阶和三阶弹性常数有关的参量，ξ为单参数.由于应变张量的个数需与独立参量的个数相同，因此我们选取六组形变张量，都在表一中列出.

表1 六组应变张量ηα 和分别对应的M，N 值Table 1 Six groups of strain tensor and the corresponding set of M and N values

只要计算出一系列的η（-0.080～0.080）与对应的能量密度值，便可以通过最小二乘法拟合得到M 和N 的数值.也就是说，上述非线性弹性理论结合第一性原理可以获得过渡金属铝化物FeAl和CoAl的二阶和三阶弹性常数.

本文采用密度泛函理论和赝势平面波基组进行计算，计算软件为VASP 程序包［12-14］.电子-离子相互作用采用投影缀加平面波的方法（PAW）［15，16］.交换-关联 泛 函 采 用 的 是 广 义 梯 度近似下的Perbew-Burke-Ernzerhof（GGA-PBE）形式［17，18］.本文对FeAl和CoAl的所有计算都做了收敛测试.布里渊区k 空间Monkhorst-Pack形式的网格大小选定为21×21×21，平面波截断能设为600eV.我们通过使作用在原子和原胞上的Hellmann-Feynman力最小化来优化平衡晶格结构和进行内坐标弛豫.计算时自洽总能量收敛精度为10-5eV，单个原子上的最大力小于10-3eV／Å.

图1是FeAl的原子总能量随k点网格和截断能的变化关系图.可以看出计算选取的k 点网络和截断能是可靠的.对于CoAl的总能收敛情况我们做了相同的测试，结果发现在21×21×21 k点网络和600eV 截断能条件下总能量收敛的很好.在后续的弹性常数计算中，FeAl和CoAl的平衡点阵常数分别为0.5876nm，0.2853nm.这些数值是通过拟合一系列平衡晶格常数附近的点阵常数和对应的总能量得到的.

图1 （a）k点网格尺寸为21×21×21时，截断能随内能的变化关系；（b）截断能为600eV 时，k 点网格随内能的变化关系Fig.1 （a）Cut-off energy to along with the change of internal energy as the grid size of point K is 21×21×21；（b）The grid size of point K to along with the change of internal energy as the cut-off energy is 600eV

3 结果和讨论

3.1 零压下的弹性常数

基于交换-关联泛函得到的FeAl和CoAl的平衡晶格常数与先前的理论及实验值在表二中给出，通过比较发现本文的FeAl和CoAl的计算结果与前人的理论值符合的很好，但与实验值相比FeAl和CoAl的点阵常数偏小.表三中给出了计算的二阶弹性常数及其它理论和实验值，研究发现FeAl和CoAl的C11和C12都大于实验值.原因可能是我们低估了点阵常数.比如FeAl点阵常数的实验值是0.2910nm，我们的计算值是0.2880nm.CoAl 点 阵 常 数 的 实 验 值 是0.2860nm，我们的计算值是0.2850nm.值得注意的是，第一性原理计算是在温度为零的条件下进行的，而实验测得的数据通常是在常温常压条件下.总体来说，本文的实验结果与试验数据及其它理论值总体上是一致的.

表2 FeAl和CoAl的点阵常数a（Å）及其它的计算数值和实验结果Table 2 The lattice constant a（Å）of FeAl and CoAl，other compute score and experimental results

表3 FeAl和CoAl的二阶弹性常数Cij 和其它的计算数值及实验结果 （表中所有数据的单位为GPa）Table 3 The second order elastic constants Cijof FeAl and CoAl，other compute score and experimental results

为了更好地描述在均匀有限应变下三阶弹性常数的重要性，本文以FeAl为例，在图2 中给出了FeAl的ΔU／V ～η变化关系图.（a），（b），（c），（d），（e）， （f）分别代表Lagrangian 应变ηA，ηB ，ηC ，ηD ，ηE 和ηF ，六组应变包括了第一性原理计算和多项式拟合获得的线性弹性和非线性弹性结果.通过图3可以发现当施加的均匀形变大于3% （ξ=0.025）时，线性弹性理论不再适用，必须考虑非线性弹性效应.因此本文选取ξmax=0.08来保证每种材料都获得精确的三阶弹性常数.计算得到的三阶弹性常数在表四给出，遗憾的是没有试验和理论值与其比较.表中的每一个Cijk都是负值，这就是为什么图3 中对于相同绝对值应变，所有的负应变的应变能量密度比正应变的应变能量密度大的原因，即对于一种材料来说拉伸比压缩更容易.

3.2 压强下的弹性性质

随着科技的发展，研究高压下材料的弹性性质越来越重要.由零压下的三阶弹性常数获得在高压强下的有效二阶弹性常数是可行的，只要知道二阶弹性常数，就很容易得到剪切模量G，体模量B，泊松比σ，B／G 和柯西压强PC等一系列重要物理量，进而了解系统的弹性性质和力学性质.

表4 FeAl和CoAl的三阶弹性常数Cijk（所有数据的单位为GPa）Table 4 The third order elastic constants Cijof FeAl and CoAl（all data of the unit is GPa）

在静水压下，二阶弹性常数Cij（p）可以展开为Taylor级数，一般情况下仅考虑线性项Cij（p）=Cij+C＇ijP［10］.这里Cij（P）是不同压强下的弹性常数.Cij是零压下的弹性常数.C＇ij是Cij（p）对压强的导数，C＇ij是材料的特性参数.它的值有下式给出［26］

FeAl和CoAl的二阶弹性常数的导数C＇ij如表五所示.

表5 过渡金属铝化物FeAl和CoAl的二阶弹性常数Cij的导数C＇ij （表中所有数据的单位为GPa）Table 5 C＇ij of the second order elastic constants Cij of transition-metal aluminide FeAl and CoAl（all data of the unit is GPa）

高压下的立方晶体的剪切模量G、体模量B、泊松比σ、B／G 比值、柯西压强PC可以表示为

从上述公式可得B／G=5（C11+2C12）／3（3C44+C11-C12），FeAl合金在-20～60GP 压强范围内的计算结果如表六所示.C12和C11代表拉伸应变，C44代表剪切应变.由表中数据可以看出具有立方结构的FeAl的二阶弹性常数Cij满足众所周知的Born力学稳定性条件［27］：C11＞0，C211-C212＞0，C11+2C12＞0，C44＞0.泊松比满足边界条件0.25＜σ＜0.5.所有的弹性常数Cij都随压强的增加而增大，Cij，B 和G 呈线性增大.

图2 FeAl的ΔU／V ～η关系图.星形代表第一性原理计算的结果，虚线和实线分别是拟合的线性和非线性ηC 结果.（a），（b），（c），（d），（e），（f）分别是Lagrangian应变ηA ，ηB ，ηD ，ηE ，ηFFig.2 ΔU／V ～ηrelational graph of FeAl.﹡represents the results of first principles method，dotted and solid lines are respectively the linear and nonlinearηCfitting results.（a），（b），（c），（d），（e），（f）are respectively Lagrangian strainηA ，ηB ，ηD ，ηE ，ηF

为了研究高压下FeAl和CoAl的弹性和塑性关系，本文通过B／G 和柯西压强PC=C44-C12［28］把它们的弹性和塑性联系在一起.按照Pugh定则，B／G 的比值可以反应材料的脆性和韧性［29，30］.当材 料 的B／G 值 大 于2 时［31］，材 料 表现为韧性，值越大韧性越明显；当材料的B／G 小于2时表现为脆性，值越小脆性行为越明显.为了使我们的结果更可靠，这里还分析了柯西压强PC.Pettifor［28］提出了在金属和化合物中原子成键的键角特征，即柯西压强PC能描述材料的韧性和塑性.如果成键中金属键较多，则PC为正；如果成键中共价键较多，则PC为负.

图3给出了压强从-20GPa到70GPa范围内B／G 和柯西压强随压强P 的变化关系.可以看出在压强为零时我们的值与先前的试验及理论值符合的很好.我们计算得到的FeAl和CoAl的B／G 分别为1.574，1.520，其 他 的 理 论 值 （FeAl：1.510，1.566和CoAl：1.412，1.453，1.525）［1-3，20，22，25］和实验值 （FeAl：1.614，1.624）［1，20，24］都低于2.因此，在零压时两种材料都表现为脆性.在零压下它们的PC＜0，说明FeAl和CoAl的金属性较弱.随着压强的增加，B／G 的值也增加，但始终小于2，说明压强可以改善它们的韧性，但它们始终表现为脆性.据报道，材料的弹性及塑性行为也与σ有关，一般脆性材料具有较低的泊松比σ，增大σ也是改善材料塑性的一种方法.我们发现随着压强增加σ也增大（见表六），这与通过Pugh定则判断B／G 比值得到的结果是一致的.但当压强高于60GPa后，B／G 的值几乎不再变化，也就是说压强大于60GPa后对B／G 的影响很小［32］.

表6 不同压强下的二阶弹性常数Cij，剪切模量G，体模量B，泊松比σ，B／G 和柯西压强PCTable 6 The third order elastic constants Cij，shear modulus G，body modulus B，Poisson ratioσ，B／G and Cauchy pressure PCunder different pressures

图3 （a）过渡金属铝化物FeAl，CoAl体模量B （GPa）与剪切模量G （GPa）的比B／G 和压强的函数关系.（b）柯西压强PC （GPa）和压强的函数关系.蓝色三角形是在压强为零时FeAl的B／G 和PC（GPa）的值，见 ［3，20，24］.红色砖形是CoAl在压强为零时FeAl的B／G 和PC （GPa）的值，见 ［22，25］Fig.3 （a）The function of B／Gand pressure.（b）The function of PC （GPa）and pressure.Blue triangle represents the B／Gand PC （GPa）of FeAl under the pressure is 0，red brick represents the B／G and PC （GPa）of FeAl under the pressure is 0

5 结 论

本文采用非线性弹性理论结合密度泛函理论研究了过渡金属铝化物FeAl和CoAl的物理性质.首先，我们通过最小二乘法拟合FeAl和CoAl的能量密度和晶格常数a 附近一系列值获得平衡晶格常数.进而通过非线性拟合形变内能与应变的多项式获得的二阶和三阶弹性常数，为了保证结果的准确性，我们计算的二阶弹性常数还与试验及理论值进行了比较.到目前为止实验和理论上都还没有FeAl和CoAl的三阶弹性常数.然后本文讨论了不同压强下通过零压二阶和三阶弹性常数得到有效二阶弹性常数Cij，体模量B，剪切模量G，泊松比σ，B／G，柯西压强PC的方法，并应用Pugh和Poisson定则从微观上分析了不同压强下FeAl和CoAl的力学性质和弹性性质.我们发现随着压强的增加泊松比σ，B／G，柯西压强PC也增大，但压强高于60GPa后B／G 的变化很小，且始终小于2.这表明在一定的压强范围内，增大压强能减弱FeAl和CoAl合金的脆性.

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