煤沥青炭化双电层电容器电极用活性炭前驱体的制备与表征

2014-07-12 02:48:36任建林

石油化工应用 2014年4期

任建林

（宁夏大学化学化工学院，宁夏银川 750021）

普通的电容器都是由被相互绝缘的金属电极片组成，而双电层电容器（EDLC）是一种介于电池和电容器之间的新型储能元件，它由绝缘层在外加电压的情况下自然地形成电极。这个绝缘层是在电容器的表面极薄的两层中形成的。因此，它具有比一般电容器大得多的电容能力。其特点是：充放电效率高；循环寿命长；不需要特殊的控制电路，近似于永久性器件，免维护；电容器中不使用对环境有害的重金属，无污染；电压超过额定电压时不会被击穿，造成短路，使用安全可靠[1-3]。基于这些优点，双电层电容器在电子通讯、信息技术、电动汽车等领域得到广泛应用，并引起了世界各国许多研究机构和企业的重视，具有十分广阔的应用前景和商业价值。双电层电容器的电极材料主要有:活性炭，纳米炭纤维，碳气凝胶，碳纳米管等[4]。活性炭由于其价廉、易得、电化学性能稳定，在双电层电容器上得到了广泛的应用。双电层电容器的能量密度和功率密度分别与材料的比电容和内阻直接相关。一般认为，双电层电容器的比电容随活性炭材料的比表面积增大而增加。但是，比电容不仅与比表面积有关，它还与材料的孔径分布、表面化学环境等因素有关，这些因素也同样影响电容器内阻的大小。因此不同制备工艺条件对活性炭的孔结构及比表面积有较大影响，从而影响活性炭作为双电层电容器电极的电化学性能。煤沥青全称为煤焦油沥青，是煤焦油蒸馏提取馏分（如轻油、酚油、萘油、洗油和蒽油等）后的残留物，煤沥青具有稳定的性能，在炼钢、炼铝、耐火材料、炭素工业、筑路及建材等行业日益得到广泛的应用。

本实验以煤沥青为原料，无水三氯化铝为催化剂，在不同的工艺条件下制备双电层电容器活性炭前驱体。分别考察了催化剂用量、炭化等工艺条件对活性炭孔结构的影响，并且对活性炭前驱体进行了表征。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

煤沥青（宁夏某企业提供）、无水AlCl3（AR级）；烘箱、马弗炉、显微熔点仪、生物显微镜、扫描电子显微镜、X射线衍射仪。

1.2 实验方法

以软化点为82℃煤沥青为主要原料，经研磨再经100目标准筛筛分后，取一定质量，加入一定量的无水AlCl3固体，经研磨混合后放在瓷坩埚中在140℃的温度下反应一定时间，再将此固体在200℃时空气中老化2 h，在580℃炭化一定时间，由此得到了双电层电容器用活性炭电极材料的前驱体。

2 结果与讨论

2.1 煤沥青的改性

（1）为选取煤沥青反应的催化剂用量和反应时间，在140℃时使一定量的煤沥青分别采用三种不同的催化剂用量和反应时间进行反应。用显微熔点仪对产物进行软化点的测定，测定结果（见表1）。

表1 煤沥青在不同催化剂用量和时间反应之后的软化点

由表1可知，随着催化剂用量增大，煤沥青的软化点逐渐提高；反应时间增大，煤沥青的软化点也提高。催化剂用量为煤沥青质量的7.5%、反应时间为6 h时煤沥青的软化点最高。因此，本实验采用此条件进行煤沥青的热聚反应。

（2）将热聚反应后的煤沥青试样放到马弗炉中进行炭化，炭化时间分别为 30 min、40 min、50 min、60 min、70 min、80 min、90 min。然后对炭化后的煤沥青试样进行表征。

2.2 活性炭前驱体的表征

使用生物显微镜进行观察，采用扫描电子显微镜进行电镜分析，使用X射线衍射仪测出衍射角度和衍射强度，进行实验条件的分析.

2.2.1 DSC分析煤沥青的炭化过程是非常复杂的，它是由一系列平行和连续的反应所组成，主要发生的是热分解和热缩聚反应。人们普遍认为，随着温度的升高，煤沥青先脱除水分和一些轻组分，然后煤沥青分子的侧链逐渐断裂，发生剧烈的热分解反应，生成各种结构的自由基，随着自由基浓度的增加，很快发生热缩聚反应，生成半焦。在煤沥青发生热分解和缩聚过程中，会有大量的挥发分排除，当形成比较稳定的半焦后，主要发生脱氢反应，挥发物迅速降低（见图1）。

由图1可以看出，煤沥青的炭化过程分为四个阶段：第Ⅰ阶段为室温到195℃之间，脱出水分，发生微小失重，对应的DSC曲线上表现为由吸热效应过渡到放热效应，为煤沥青的固态到液态的熔融软化阶段；第Ⅱ和第Ⅲ阶段为200～680℃，DSC曲线出现两个明显的峰，焓值迅速降低，这两个阶段是煤沥青炭化失重的主要阶段，发生剧烈的热分解和缩聚反应；第Ⅳ阶段从680～740℃，曲线缓慢下降，此时煤沥青炭化物内部原子重新排列，含有的一些非C成分如O、H等，随着温度的升高，它们从晶粒内部以气体的形式逸出，此阶段发生微小失重。

图1 煤沥青的TG-DSC曲线

2.2.2 炭化温度对活性炭性能的影响图2、图3、图4、图5和图6分别是活性炭0803-F-T样品和不同时间下煤沥青在580℃炭化后样品电镜照片。

由图2～6表征温度与升温速率对活性炭炭化过程中心的影响，升温速度过快，炭化过程对沥青树枝状的形成不利，挥发物挥发过程造成的大孔的沥青树脂形成多，且升温速度的适当，形成炭化物较致密。由图2～6可以看出，由于炭化温度迅速升高炭化后的煤沥青孔径比较大，随着温度的升高，煤沥青炭化产物的微晶尺寸逐渐增大。约在450℃，由于微晶重排，出现微晶分裂现象。改质沥青由于含有较多的β-树脂和中间相QI，使其在炭化过程中微晶生长速率增快；炭化50 min后的煤沥青交联度好，残片少，而且表面比较均匀，其它时间炭化后的煤沥青残片多，表面不均匀，80 min炭化后的煤沥青整体发生破碎。因此，炭化50 min后的煤沥青，易活化，是很好的活性炭前驱体。

2.2.3 XRD 图7为活性炭0803-F-T样品和不同时间下煤沥青炭化后的XRD谱图，其晶体结构参数（见表 2）。