陈云阁,刘 英,王晶禹,侯聪花
紫外光谱法应用于TATB基炸药中TATB含量的测量
陈云阁1,刘 英2,王晶禹1,侯聪花1
(1.中北大学化工与环境学院,山西 太原,030051;2.兵器工业安全技术研究所,北京,100053)
为了克服TATB在传统溶剂中的难溶性,以及检测PBX炸药中TATB含量的间接性、效率低等缺点,研究了不同比例的离子液体和二甲基亚砜(DMSO)的复合溶剂对TATB的溶解能力,并将复合溶剂作为基线,采用紫外光谱法测量波长在360nm处TATB的吸光度,得到TATB的——标准曲线以及线性回归方程,从而对TATB基PBX炸药中TATB的含量进行分析。结果表明:对TATB溶解能力较好的溶剂是质量比5∶95的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)/DMSO复合溶剂,常温下TATB的溶解度约为2.025mg/mL;紫外吸收光谱法测出PBX炸药中TATB的含量较传统测量法略偏大,但在允许误差范围内。
紫外吸收光谱法;TATB;分析;[Emim]Ac/DMSO
1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)是一种被广泛应用的高能钝感炸药,是最早的耐热炸药之一,对热、光、撞击、摩擦都具有较高的稳定性[1],其极强的稳定性使其在需要运用钝感炸药的领域倍受青睐。由于TATB分子内部和分子间都存在非常强的氢键[2],在传统有机溶剂中的溶解度非常小,甚至是微量的[3]。传统溶解TATB的溶剂DMSO、DMSO-碱、浓硫酸等在常温下对TATB溶解得非常少,而且浓硫酸具有强腐蚀性,会破坏TATB的分子结构。找到能更好溶解TATB的溶剂,对TATB在钝感高能炸药方面的进一步研究具有重要意义。文献报道离子液体能够溶解具有强氢键作用的固体[4-5],离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac))和二甲基亚砜(DMSO)的复合溶剂对TATB溶解能力最强,重结晶后的TATB形貌、纯度和热稳定性都较好[6-7]。因此本研究对不同比例的离子液体([Emim]Ac)和二甲基亚砜(DMSO)的复合溶剂对TATB的溶解能力进行了探究。
紫外分光光度法能够准确快捷地测定混合物组分的含量[8],可对PBX炸药进行组分含量分析,从而改进传统测试方法检测速度慢、实时检测有延滞性的缺陷。本研究采用紫外吸收光谱法测量常温下溶解在[Emim]Ac /DMSO复合溶剂中TATB的吸光度,画出——标准曲线,并用TATB基PBX炸药验证此法的可行性。
UV757CRT紫外可见光分光光度计,上海科恒实业发展有限公司;机械天平(精度0.1mg),上海;1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐,上海成捷化学有限公司;磁力搅拌器;真空干燥箱;坩埚式过滤器(G3);二甲基亚砜(分析纯);TATB(分析纯)。
(1)配置 [Emim]Ac与DMSO的质量比分别为2∶8,15∶85,1∶9,5∶95的复合溶剂,在相同温度下用相同速度搅拌充分,缓慢加入相同质量的TATB,观察TATB溶解情况。
(2)将两个干净的坩埚式过滤器在真空干燥箱内抽真空干燥10h,取出用机械天平(精度0.01mg)称重,分别记录1、2号坩埚式过滤器的质量,常温下分别溶解过量的TATB。
(3)室温下,配制[Emim]Ac-DMSO质量比为5∶95的复合溶剂,并分别配制不同浓度的TATB溶液。在室温下对不同浓度TATB溶液进行扫描,保存吸光度数据,在Origin软件中以横坐标为浓度,纵坐标为吸光度绘制曲线。并将实测的吸光度数值与相对应的浓度算出——标准曲线以及线性回归方程。
(4)分别用传统组分分析法和紫外光谱法对PBX炸药中的TATB含量进行测试。
根据文献[6]报道,[Emim]Ac与DMSO复合溶剂对TATB溶解能力并不是随着[Emim]Ac增加而提高的,在90℃、质量比为 3∶7时对TATB的溶解性能最好,大于、小于3∶7溶解能力都降低,如图1所示。由于1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)生产厂家、批次的不同,[Emim]Ac与DMSO复合溶剂对TATB的溶解度能力略有不同。因为离子液体价格昂贵,因此结合各因素的影响,在不影响溶解能力的条件下减少离子液体的比例更符合经济利益,节约能源。在温度、搅拌速度相同情况下,本研究所用的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim]Ac)与DMSO质量比为5∶95时对TATB的溶解性较好。
图1 不同质量比[Emim]Ac/DMSO复合溶剂对TATB的溶解性能
Fig.1 Dissolution properties of TATB on different mass ratio of [Emim]Ac /DMSO
常温下,坩埚式过滤器原始质量为0,加入过量的TATB质量为M,抽滤后的坩埚式过滤器质量为’,溶解的TATB质量=0+M-’,溶解度=/,溶解度试验数据如表1所示。
表1 室温下TATB在复合溶剂中的溶解度
Tab.1 Solubility of TATB in compound solvents at room temperature
由表1可以算出室温下TATB在质量比为5:95的[Emim]Ac/ DMSO复合溶剂中的溶解度约为2.025mg/mL。
室温下,将质量比为5∶95的离子液体-DMSO作为基线,进行调零、基线校准后,对基准溶液(离子液体-DMSO复合溶剂)和浓度为0.02mg/mL的TATB溶液进行波长在200~500nm范围内的扫描,结果如图2所示。
图2 基准溶液和TATB溶液扫描光谱
从图2中可以看出TATB溶液有两个吸收峰,溶液的吸光度在扫描波长为270nm以前比较平稳,在0.1以下,在275nm处突然降低然后急剧上升,在波长为360nm时到达最大吸收峰。波长在360 ~365nm之间时溶液的吸光度急剧下降,随后又缓慢地提高,在=430nm可见光区域出现特征吸收峰,说明TATB不仅吸收紫外光,而且也能吸收可见光。而基准溶液在基线校准后,吸光度随着波长的增加在0附近上下波动,在=360nm处的吸光度几乎为0,因此可以忽略,可认为当波长=360nm时溶液的吸光度为TATB的吸光度。
分别对5组不同浓度的TATB溶液进行扫描,如图3所示,由图3可以看出随着TATB浓度的增加,TATB溶液的吸光度也逐渐增大。
图3 不同浓度的TATB在200~500nm范围内的扫描光谱
所测溶液浓度与对应吸光度值如表2所示,根据表2中数据,以吸光度为纵坐标,TATB的浓度为横坐标,用Origin软件绘制标准工作曲线,如图4所示。由图4可以看出,TATB的浓度与吸光度基本上在一条直线上,是线性相关的。
表2 不同浓度的TATB在=360nm对应的吸光度
Tab.2 Corresponding absorbance of TATB at λ=360nm
图4 紫外光谱法测得TATB在[Emim]Ac/DMSO复合溶剂中的——标准曲线
Fig.4 The standard curve of TATB in [Emim]Ac/DMSO by UV spectroscopy
将表2中数据用最小二乘法求解回归系数和,求得回归系数=-0.100 45,=65.151 08,所以回归方程:=64.151 08-0.100 45
TATB的摩尔质量为=258.18g·mol-1,摩尔吸光系数=·=16 820.7 L·mol-1·cm-1,摩尔吸光系数大于103,所以TATB溶解在[Emim]Ac/DMSO复合溶剂中的组分含量可以用紫外光谱法测量。
采用传统组分分析法测定PBX炸药中组分含量,结果如表3所示。
表3 传统方法分析PBX中HMX和Viton A的含量
Tab.3 Percentage of HMX and Viton A in PBX measured by traditional method
紫外可见光分光光度计可测吸光度范围为-0.301 ~4.000,TATB溶液浓度过大时,检测到的吸光度超出可测范围。因此本研究用稀释到0.025mg/mL的PBX炸药进行紫外光谱法分析。由于PBX炸药中粘结剂含量非常少,并且为链状聚合物,在紫外区几乎没有吸收,因此粘结剂在紫外区的吸光度可以忽略[8]。
紫外分光光度法测得PBX炸药溶液在波长=360nm时吸光度=0.879,得到TATB的浓度= 0.015 27mg/mL,即PBX炸药中TATB的含量=61.07%。该方法与传统检测方法结果相比偏大,原因是PBX炸药中其他组分在波长360nm处有微小的吸收,对TATB的吸光度有一定影响,但误差为1.2%,在允许的误差范围内。因此可以证明用紫外光谱法应用于测量TATB基PBX炸药中TATB的含量具有可行性,并且方便快捷,对于工业生产实时检测具有重要意义。
(1)相同的温度、搅拌速度的条件下,离子液体[Emim]Ac与DMSO质量比为5∶95的复合溶剂对TATB的溶解性较好,室温下TATB的溶解度约为2.025mg/mL。
(2)用紫外可见光分光光度法测定TATB在[Emim]Ac/DMSO复合溶剂中的摩尔吸光系数大于103,因此可以用于紫外光谱法测量TATB的吸光度。研究测得,室温下TATB溶解在[Emim]Ac/DMSO复合溶剂中浓度与吸光度的线性回归方程为=64.151 08-0.100 45。
(3)用紫外光谱法方便快捷地测出TATB基PBX炸药中TATB的组分含量为61.07%,比传统组分测量法的60.32%偏大,说明其他组分对其吸光度有影响,但在允许误差范围内,所以紫外光谱法可以快捷、直接测定TATB基PBX炸药中TATB含量。
[1] 董海山,周芬芬.高能炸药及相关物性能[M].北京:科学出版社,1989.
[2] Cady H H;Larson A C .The crystal structure of 1,3,5- triamino-2,4,6-trinilrobenzene[J]. Acta Crystallographica,1965(18):485-496.
[3] Selig W.Estimation of the solubility of 1,3,5-triamino- 2,4,6-trinitrobenzene (TATB) in various solvents[R]. UCID- 174 12,1977.
[4] Zhang Jun.1-Auyl-3-methylimidazolium chloride room tem- perature ionic liquid: a new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose [J].Macromolecules,2005(38):8 272-8 277.
[5] 孟子晖,杨凤敏.利用离子液体精制TATB的研究[J].含能材料,2009,17(6):744-745.
[6] 朱海翔,李金山.TATB在1-乙基3-甲基咪唑醋酸盐/二甲基亚砜混合溶剂中的溶解度及结晶[J].火炸药学报,2012,35 (3): 19-22.
[7] 齐秀芳,李天涛.TATB在离子液体-DMSO复合溶剂体系中溶解性实验研究[J].化学试剂,2013,35(2):249-251.
[8] 姜夏冰.紫外可见分光光度法在X传爆药组分分析中的应用[J].火工品,2008(2):24-26.
The Application of UV Spectrophotometry Method to Analyze the Contents of TATB in PBX Explosives
CHEN Yun-ge1,LIU Ying2,WANG Jing-yu1,HOU Cong-hua1
(1.College of Chemical Engineering and Environment,North University of China,Taiyuan,030051;2. Safety Technology Research Institute of Ordnance Industry, Beijing, 100053)
In order to overcome slightly solubility of TATB in the traditional solvent, and the defects of indirectness and low efficiency on detection of TATB -based PBX explosives, the solubility of TATB in different mass ratio of ionic liquid and dimethylsulfoxide (DMSO) compound solvent were studied,and the UV-visible spectrophotometry method was used to measure the absorbance of TATB at the 360nm wavelength. The standard——curve were drawn, and the linear regression equation were calculated, then contents of TATB in PBX explosives were analyzed. The results show that when the mass ratio of [Emim] Ac /DMSO is 5∶95, the solubility of TATB reach the maximum value about 2.025mg/mL under normal temperature. The contents of TATB in PBX explosives were a bit higher with UV spectrophotometry method than traditional measurement method , but within the allowable error range.
UV spectrophotometry method;TATB;Analysis;[Emim]Ac/DMSO
TJ450.6
A
1003-1480(2014)06-0047-04
2014-06-16
陈云阁(1989-),女,在读硕士研究生,从事新型钝感传爆药研究。