炸药件加成型硅橡胶包覆技术研究

廖 宏，陈 炅，巩海河



炸药件加成型硅橡胶包覆技术研究

廖 宏，陈 炅，巩海河

（中国工程物理研究院化工材料研究所，四川 绵阳，621900）

针对加成型硅橡胶包覆炸药件催化剂中毒以及脱粘问题，对影响加成型硅橡胶硫化过程的因素及其粘接性开展研究。结果表明：防中毒剂异丙醇铝可较好解决炸药加成型硅橡胶包覆催化剂中毒的问题；催化剂种类及加料顺序对硫化速度有一定影响；适当的硅烷偶联剂以及适宜的表面处理方法可有效改善加成型硅橡胶对炸药的粘接性能。

炸药；加成型硅橡胶；包覆；催化剂；偶联剂

对高能炸药件包覆保护层可以提高其减震隔热能力，改善其安定性。硅橡胶与炸药相容性好，同时具有优异的热稳定性、良好的耐老化性能、较低的玻璃化温度以及较强的抗硝化甘油迁移能力，是一种很有发展潜力的炸药件包覆层材料[1]。

室温硫化硅橡胶分为单组份、双组份缩合型、加成型等多种类型，其中单组份硅橡胶粘度过大、不能深层硫化，不利于包覆成型，而双组分缩合型的室温硫化硅橡胶在高温密闭条件下有“返原”现象，其交联结构发生断裂，从而使硅橡胶失去弹性，表面发粘，因此单组份、双组份缩合型室温硫化硅橡胶都不适宜用作主要炸药件的包覆材料。加成型室温硫化硅橡胶是基于有机硅生胶端基上的乙烯基和交联剂分子上的硅氢基发生加成反应来完成硫化，因而有较高的强度，它在硫化过程中不产生低分子物，能深层硫化，线收缩率小于3‰，即使在高温密闭条件下也不会产生“返原”现象，其性能基本满足炸药件包覆层的要求。

加成型硅橡胶与含N、P、S等元素的有机物或Sn、Pb、Hg、Bi、As等重金属的离子性化合物及含炔基的不饱和有机物接触时，所含的铂催化剂易中毒而使硅橡胶不能硫化[2]，炸药中含有大量N元素，因而使加成型硅橡胶在炸药包覆中的应用受到限制；同时，加成型硅橡胶由于分子本身呈非极性，作为包覆材料使用时，对基材的粘接性差，容易出现脱粘、剥离等现象，影响工件性能。本文针对催化剂中毒以及脱粘问题开展研究，实现了加成型硅橡胶在炸药件包覆中的应用。

1 实验部分

1.1 主要原材料及仪器

-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)，晨光化工研究院；乙烯基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，浙江沸点化工有限公司；乙酰丙酮合铝，天津合智化工有限责任公司；异丙醇铝，扬州立达树脂有限公司；氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯，自制；表面处理剂F，自制；加成型室温硫化硅橡胶，晨光化工研究院。万能材料试验机，CMT7105，珠海新三思计量公司；无转子橡胶硫化仪，MDR-2000E，美国孟山都公司；接触角测定仪，G2型，德国Kruss公司。

1.2 加成型室温硫化硅橡胶的制备

按比例混合后，在真空烘箱中常温下脱泡，脱泡后的加成型室温硫化硅橡胶可进行炸药件包覆或相关测试。

1.3 性能测试

粘接性能:选用150mm×80mm×100mmPBX炸药件，先用无水乙醇清洗炸药表面，晾置30min后，将配制好的偶联剂用小毛刷轻蘸后均匀地涂抹在炸药表面上，晾置一定时间后，在一定工艺下在炸药表面包覆约1mm厚的加成型硅橡胶，脱模后检查脱粘率。

硫化曲线：将未硫化胶料制成圆片，采用硫化仪按GB/T 16584-1996测试。

接触角：采用液滴法(sessile drop)进行，水和二碘甲烷为参考液。

2 结果与讨论

2.1 硫化过程影响因素研究

2.1.1杂质类型对硫化深度的影响

加成型室温硫化硅橡胶在与胺类、锡类、砜、腈类化合物接触时，配胶后室温下超过24h或100℃下超过12h仍未硫化，即发生“催化剂”中毒。在实验中发现，杂质对加成型硅橡胶硫化时间有一定影响，在加成型硅橡胶中加入10%不同类型的“杂质”，其硫化时间见表1。由表1可见，二月桂酸二丁基锡、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）、RDX（黑索今炸药）、HMX(奥克托今炸药)这几种物质均含有N、Sb等元素，具有未共享电子对，使加成型硅橡胶中的铂催化剂中毒。

表1 杂质对加成型硅橡胶硫化时间的影响 (h)

Tab.1 Effect of impurity on vulcanization time of addition silicone rubber

2.1.2抗中毒剂的选择性

使加成型硅橡胶铂催化剂中毒的物质主要有3类：具有未共享电子对的非金属及其化合物，如N、P、AS、Sb及其化合物；汞、锡、铋等重金属的离子化合物；不饱和化合物。这几类物质均具有提供未共享电子对或电子的能力，与铂离子空d轨道作用从而使其失效[3]。如果加入比铂离子更容易提供空轨道的物质，那么这种物质先享用电子，就能够解决铂催化剂中毒的问题。笔者选用异丙醇铝、乙酰丙酮合铝两种物质作为抗毒剂进行了实验，在加成型硅橡胶中分别加入10%不同类型的“杂质”，5%～10%异丙醇铝或乙酰丙酮合铝，氯铂酸-异丙醇为催化剂，硅橡胶的硫化时间见表2。

表2 抗中毒剂对加成型硅橡胶硫化时间的影响 （h）

Tab.2 Effect of the poison protect agent on vulcanization time of addition silicone rubber

对比表1、表2可见，在加成型硅橡胶中加入异丙醇铝、乙酰丙酮合铝有一定的防中毒作用，由表2还可以看到，对不同杂质，异丙醇铝、乙酰丙酮合铝的防中毒作用有所不同，如：对于杂质二月桂酸二丁基锡，乙酰丙酮合铝的防中毒作用优于异丙醇铝，而对于杂质MDI，异丙醇铝的防中毒作用优于乙酰丙酮合铝，这说明防中毒作用有一定的选择性。异丙醇铝对RDX、HMX均有良好的抗中毒效果。

2.1.3催化剂对硫化过程的影响

在实验中发现，不同催化剂的活性差异较大，在加成型硅橡胶中加入5‰催化剂，图1~2是加成型硅橡胶使用氯铂酸-异丙醇、氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯为催化剂在不同温度下的硫化曲线。

图1 催化剂氯铂酸-异丙醇在不同温度下的硫化曲线

Fig.1 The vulcanization curve of different temperature for Pt-PrOH

图2 催化剂氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯在不同温度下的硫化曲线

Fig.2 The vulcanization curve of different temperature for Pt-DEP

对比图1~2可见，催化剂的活性有一定差异，氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯的催化活性比氯铂酸-异丙醇高，在催化剂相同的情况下，催化活性随温度升高而升高。在配制加成型硅橡胶过程中，分别将5‰催化剂氯铂酸-邻苯二甲酸二乙酯加入到乙烯基硅橡胶和含氢硅油中，再配制胶粘剂，测试40℃硫化曲线，实验结果见图3。由图3可见，催化剂先加入到乙烯基硅橡胶中，硫化反应速度较慢，这是因为在乙烯基硅橡胶中存在低分子量的乙烯基聚硅氧烷，而这种物质是氢硅烷化反应的阻聚剂。

图3 催化剂加入顺序对硫化反应的影响

2.2 加成型室温硫化硅橡胶的粘接性

加成型硅橡胶由于分子本身呈非极性，在作为灌封、包覆材料使用时粘接性很差。为了改善加成型硅橡胶的粘接性，国外开展了不少研究[4]，采用硅烷类偶联剂处理粘接材料表面，提高硅橡胶与各种材料的粘接性，这种方法操作方便易行，不过也存在相容性差、催化剂易中毒等问题。

适当的偶联剂对改善胶粘剂在药柱表面的浸润性效果较好。偶联剂具有改善胶粘剂与被粘物之间界面粘合的能力，主要是因为其特殊的化学结构。硅烷类偶联剂的结构通式Y-R-SiX3中，R是脂肪族碳链，Y是和有机基质发生反应的有机基团（如乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巯基等），X是在硅原子上结合的特性基团，通过水解作用使Si-X转换为Si-OH[5]。硅烷偶联剂的表面处理效果取决于Y、X基团的性质，X基团水解生成硅醇后将会与炸药中的残留羟基发生缩合形成化学键，还能与硝基等基团形成氢键，若Y是易与硅橡胶发生反应的基团，则通过偶联剂“桥”的作用有机地将硅橡胶与炸药连接起来，改善硅橡胶的粘接性能，并有效地防止水的侵蚀。

通过对现有文献的总结，本文考察了5种偶联剂的增粘效果。处理剂A：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)；处理剂B：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)；处理剂C：乙烯基三乙氧基硅烷；处理剂D：甲基三甲氧基硅烷；处理剂F：自制。

将处理剂于23℃，65%RH环境下涂覆于PBX炸药柱表面，晾置30min后，涂覆配制好的硅橡胶，在23～25℃，40%RH～65%RH环境下硫化24h。观察发现，经处理剂A处理的炸药表面硅橡胶轻微中毒（表面发粘）；经处理剂B、D处理的炸药表面硅橡胶中毒；经处理剂C、F处理的炸药表面硅橡胶正常硫化。

将处理剂C、处理剂F分别在10℃，30%RH、23℃，65%RH、32℃，100%RH环境下处理炸药表面，晾置一定时间后，测试硅橡胶在炸药表面的接触角，结果见表3。由表3可见，与未处理相比较，处理剂C和处理剂F对PBX炸药表面有良好的处理效果，特别处理后在23℃，65%RH环境中晾置30min，硅橡胶对PBX炸药表面有良好的浸润。这是由于处理剂C和处理剂F既含有可与炸药表面反应的基团（水解后的硅醇），又含有可与加成型硅橡胶反应的乙烯基等。

表3 胶液在炸药PBX粘接面上的接触角 （°）

Tab.3 The contact angle of adhesive on PBX surface

由表3可见，环境温湿度对表面处理效果有明显关系，这主要是由于偶联剂水解速度直接受环境温湿度影响。当环境温湿度过低时，水解速度很慢，水解生成的硅醇较少，通过偶联剂与炸药表面形成的交联点少，势必影响偶联剂的作用效能；而温湿度过高时，水解反应迅速完成，但水解的硅烷分子可以进一步发生缩合反应，形成硅氧烷齐聚物，这些硅氧烷齐聚物分子继续缩合形成具有线性结构甚至网状结构的聚硅氧烷化合物。通常认为偶联剂发挥“桥梁”作用取决于水解液中的硅醇和少量的齐聚物，若水解液中大部分硅醇成分发生缩合，亦不能有效改善粘接性能。由此可见，偶联剂的处理效果与环境温湿度以及水解时间有直接关系。

在23℃、65%RH环境下，分别用处理剂C、处理剂F处理150mm×80mm×100mmPBX炸药块表面，分别晾置10min、20min、30min、40min，再在一定工艺下在炸药表面包覆约1mm厚的加成型硅橡胶，脱模后检查其脱粘率，结果见表4。由表4可见，在23℃、65%RH环境下，处理剂C、处理剂F处理炸药表面后水解20～30min可以获得较好的处理效果。

表4 晾置时间对粘接性能的影响 （%）

Tab.4 Effect of the open time on the adhesive properties

3 结论

（1）加成型硅橡胶中加入异丙醇铝可较好解决炸药加成型硅橡胶包覆催化剂中毒的问题；（2）催化剂种类及加料顺序对硫化速度有一定影响；（3）适当的偶联剂以及适宜的表面处理条件（温湿度、处理时间）可以有效改善加成型硅橡胶对炸药的粘接性能，防止脱粘。

[1] 陈国辉,常海.硅橡胶包覆层的研究进展[J].含能材料,2005, 13(3):200-203.

[2] 谭必恩,张廉正,赵飞明,等.有机硅工业中的铂催化剂研究进展[J].宇航材料工艺, 1999 (3): 12-17.

[3] 林满辉,刘东灿,黄素娟.加成型硅橡胶中毒问题的研究[J].有机硅材料,2000(1):24-27.

[4] 黄文润.硅烷偶联剂及硅树脂[M].成都:四川科学技术出版社, 2010．

[5] 殷榕灿,张文保.硅烷偶联剂的研究进展[J].中国科技信息, 2010(10):44-47.

Study on Coating Technique of Addition Silicone Rubber Used for Explosive

LIAO Hong，CHEN Jiong，GONG Hai-he

(Institute of Chemical Materials，CAEP，Mianyang，621900)

Aimed at catalyst poisoning and debonding of addition silicone rubber for explosive coating, the influence factors of sulfuration of addition silicone rubber and its adhesive property were investigated. The results showed that aluminium isopropoxide as the poison protection agent can effectively solve the catalyst poisoning problem, the types of the catalysts and the charging sequence have some effect on the vulcanization speed of the silicone rubber, meanwhile, adhesive properties between the addition silicone rubber and explosive can be effectively improved, by using proper silane coupling agent and surface modification method.

Explosive；Addition silicone rubber；Coating；Catalyst；Coupling agent

TQ564

A

1003-1480（2014）06-0035-04

2014-07-11

廖宏（1969-），女，研究员，从事特种高分子材料研究。