CS—2—G型催化剂在中沙石化聚丙烯装置的应用

刘富绪

摘 要：文章介绍了中沙石化聚丙烯装置工艺特点和催化剂的相关知识，重点介绍中沙石化聚丙烯装置试用国产催化剂CS-2-G的情况，从催化剂活性、试用期间的经济技术指标、催化剂对聚合物粉料粒径分布（PSD）三个方面进行了详细的介绍，得出CS-2-G催化剂经过改进，与进口催化剂ZN-118按一定比例混合使用，可基本满足中沙石化聚丙烯装置相关牌号的生产。

关键词：催化剂；聚丙烯；粒径分布

1 装置工艺简介

中沙（天津）石化有限公司聚丙烯装置采用世界上最先进的Lyondellbasell公司的“Spherizone”工艺。反应系统由多区循环反应器和气相流化床反应器组成，在一条生产线上可生产均聚、无规共聚、抗冲共聚和双子无规等不同类型的聚丙烯产品。装置设计生产时间为8000小时/年，生产能力为45万吨/年的无色聚丙烯颗粒，是世界上单套生产能力最大的聚丙烯装置。Spherizone工艺是Lyondellbasell公司在原世界上最广泛应用的环管法Spheripol工艺基础上进一步发展而来，为气相法工艺，其主反应器采用独特的多区循环反应器，即单一的反应器可分为两个独立操作区域，其气相组分各不相同，反应物在两个区域中不断循环，与传统的两个串联反应器工艺相比，反应产物有良好的均一性，产物物理性能有较大的提高，有利于生产双峰聚丙烯产品。在主反应器下游串接一气相共聚共聚产品。Spherizone工艺技术代表着聚烯烃制造产业的最新进展，该技术可以更显著地改进产品性能，更进一步拓展产品应用，生产出更好的可以取代其它材料的产品，尤其是它能提供一种更广阔的研究开发新产品的发展潜力。

2 催化剂简介

丙烯聚合属配位阴离子聚合，主要使用Ziegler-Natta催化剂（Z-N）型，与助催化剂三乙基铝、外给电子体配合使用。助催化剂三乙基铝与载体催化剂表面的四氯化钛反应，将Ti4+还原为Ti3+，被还原的Ti即被活化，并形成了TEAL-TiCl4化合物，Ti作为聚合反应的活性中心。外给电子体DONOR加入到催化剂中，用来控制聚丙烯产品的等规立构性。中沙石化Spherizone聚丙烯装置是国内首套引进装置，主要使用进口ZN-118型催化剂。

营口向阳催化剂有限公司生产的CS-2-G型催化剂属于Z-N型催化剂，为满足在中沙石化Spherizone聚丙烯装置使用要求进行了多次改进，并在聚丙烯装置进行了三次试用，其使用性能逐步提高，目前该催化剂已经正式应用在该装置，与ZN-118催化剂混合使用。

3 催化剂的试用情况

中沙Spherizone聚丙烯装置在国内为首套采用该技术的装置，缺少催化剂国产化方面的经验，因此我们采用ZN-118与CS-2-G混合使用的方案。助催化剂三乙基铝、给电子体均按照正常使用ZN-118催化剂时工况进行配置添加。选择同一个产品牌号对催化剂的试用情况进行评价。

3.1 催化剂活性

Ziegler-Natta型催化剂参与的聚合反应动力学特性属于上升-衰减类型，出现峰值的时间在催化剂被激活后约5-10分钟内出现。出现峰值后，反应速率下降很快，之后进入较缓慢的衰减过程。

丙烯在催化剂作用下聚合的反应速度常用下式表示：

聚丙烯的反应动力学受催化剂和聚合条件的影响较大，在聚合条件稳定的前提下，对于不同类型的催化剂，它们的反应速度常数又有很大差别。因此在试用国产催化剂过程中我们对催化剂活性及聚合反应速率变化极其关注。

通过试用，我们发现ZN-118型催化剂与CS-2-G催化剂混合时，其预聚合反应器的活性高于同等工况条件下使用ZN-118的活性，说明混合使用国产催化剂后预聚合反应器内初始反应速度升高，其活性随时间衰减曲线发生了变化，即催化剂活性达到峰值的时间提前，从而影响聚合反应速度常数，初使聚合反应速率提高。为此我们在试用混合催化剂时逐步降低了预聚合的反应温度，用来抑制催化剂的初始活性，减缓反应初始阶段丙烯的聚合反应速率，确保预聚合反应器的稳定运行，保证了试用国产催化剂期间装置的平稳运行。与此同时装置对试用期间催化剂吨产品消耗情况进行对比，其消耗量未发生变化，说明混合使用两种催化剂时总的活性没有发生变化，只是活性衰减曲线发生了变化，因此催化剂的消耗量没有增加。

3.2 装置经济技术指标分析

使用国产催化剂主要目的是降本增效，同时也考虑装置运行的经济技术指标，主要包括装置运行期间物料消耗情况、能源消耗情况、产品质量情况三个关键指标。

3.2.1 物耗比较

所谓物料消耗是指生产每吨聚丙烯产品所消耗的原料数量，它反应生产过程的物料损失情况，一般通过物料平衡进行统计。

通过3次试用分析，在工艺条件不变，产品牌号固定的前提下，试用混合催化剂时的物耗与单独使用ZN-118时的物耗差别不大，表明两种催化剂混合使用没有对物耗造成影响。生产过程中的物料损失保持平稳水平。

3.2.2 能耗比较

所谓能耗主要是指生产每吨聚丙烯所消耗的能源数量，包括电力、蒸汽、水、风等，将各种能源消耗的数量进行统计，按照一定的系数进行折算成标油，是指生产每吨聚丙烯所消耗标油数量，该指标反应了生产过程中能源的消耗情况，是衡量生产装置重要的经济技术指标。通过三次试用分析，在工艺条件不变，产品牌号固定的前提下，试用混合催化剂时的能耗与单独使用ZN-118时的能耗差别不大，表明两种催化剂混合使用没有对能耗造成影响。

3.2.3 产品质量比较

影响产品质量的因素很多主要包括原料质量、工艺参数控制、催化剂类型、以及生产工艺的选择。因此在使用新的催化剂类型时，产品质量是必须考查的内容。

试用期间我们进行了质量抽样对比，主要产品指标包括弯曲模量、拉伸屈服应力、简支梁缺口冲击强度（23℃）、简支梁缺口冲击强度（-20℃）没有较大变化，（见表1 ）endprint

3.3 聚合物粉料粒径分布情况分析

聚合物粉料粒径分布对Spherizone聚丙烯装置长周期运行至关重要。由于Spherizone工艺为气相法工艺，多区反应器内物料循环过程中产生静电，如果聚合物粉料中细粉含量过高，即粉料粒径大于200目（直径小于0.075mm）比例过高，其细粉的流动性差且含有催化剂残余活性，受静电的影响容易在反应器内形成粘连或粘壁而形成死区，出现过渡反应而导致粉料结块现象出现。

按照聚合反应工程的理论，除了控制聚合的温度、压力、物料循环的流速以外，其决定聚合物粉料粒径主要有所选择的催化剂来决定，通常所说的聚合物颗粒与催化剂颗粒有复制关系，包括形状复制和尺寸分布方面的复制。

经过研究发现聚合物是在多孔催化剂颗粒的内外表面生成，数量不断增加的聚合物压迫催化剂孔道，造成催化剂颗粒的破碎。由于高分子链的缠绕，破碎的催化剂次级粒子一般不会分离出母体，但是最新的研究认为催化剂的破碎会导致反应器细粉的增加，破碎现象会对聚合过程及产品质量产生重要影响。破碎过程与催化剂颗粒的机械强度有关，它们最终受催化剂的配方和制备方法影响。

根据上述理论，可以得出催化剂颗粒的粒径分布（PSD）以及机械强度，对聚合物细粉的产生来说非常关键。在工业试用中，我们通过对反应器排出的聚合物粉料进行宏观的颗粒筛分，得出粉料粒径分布情况从而对催化剂粒径分布（PSD）以及机械强度进行表观评价。

经过三次试用，营口催化剂公司根据每次试用的数据对催化剂进行了逐步改进，从聚合物粉料粒径分布的表观数据来看，其细小颗粒即200目（0.075mm）以上比例逐渐降低，接近于单独使用进口ZN-118催化剂的粉料粒径分布，能避免由于细粉含量高而出现的静电结块。

4 结束语

4.1 通过试用将CS-2-G与ZN-118催化剂按一定比例混合使用，发现催化剂聚合活性未受影响，同时试用期间生产的产品性能、物耗、能耗等经济技术指标，与单独使用ZN118无明显差异。

4.2 营口向阳催化剂有限公司通过改进CS-2-G催化剂微观结构，与ZN118混合使用生产的产品粉料粒径分布和细粉情况有了较大的改观，更加接近于使用ZN118的产品粒径。

4.3 将ZN118与CS-2-G按试用比例掺混能满足聚丙烯装置主要产品牌号的正常生产，关于对聚合系统循环气换热器的影响还需要在更长期的使用过程中进行评估分析。

参考文献

[1]洪定一.聚丙烯-工艺、原理与技术[M].北京：中国石化出版社，2002.

[2]潘祖仁.高分子化学[M].北京：化学工业出版社，2003.

[3]何曼君.高分子物理[M].上海：复旦大学出版社，2002.

[4]黄葆同，沈之荃.烯烃双烯烃配位聚合进展[M].北京：科学出版社，1998.

[5]夏清，贾绍义.化工原理[M].天津：天津大学出版社，2012.

[6]Spherizone工艺设计包，lyondellbasell工业公司，2008.

[7]45万吨/年聚丙烯装置详细设计，中国石化工程建设公司，2008.endprint

3.3 聚合物粉料粒径分布情况分析

聚合物粉料粒径分布对Spherizone聚丙烯装置长周期运行至关重要。由于Spherizone工艺为气相法工艺，多区反应器内物料循环过程中产生静电，如果聚合物粉料中细粉含量过高，即粉料粒径大于200目（直径小于0.075mm）比例过高，其细粉的流动性差且含有催化剂残余活性，受静电的影响容易在反应器内形成粘连或粘壁而形成死区，出现过渡反应而导致粉料结块现象出现。

按照聚合反应工程的理论，除了控制聚合的温度、压力、物料循环的流速以外，其决定聚合物粉料粒径主要有所选择的催化剂来决定，通常所说的聚合物颗粒与催化剂颗粒有复制关系，包括形状复制和尺寸分布方面的复制。

经过研究发现聚合物是在多孔催化剂颗粒的内外表面生成，数量不断增加的聚合物压迫催化剂孔道，造成催化剂颗粒的破碎。由于高分子链的缠绕，破碎的催化剂次级粒子一般不会分离出母体，但是最新的研究认为催化剂的破碎会导致反应器细粉的增加，破碎现象会对聚合过程及产品质量产生重要影响。破碎过程与催化剂颗粒的机械强度有关，它们最终受催化剂的配方和制备方法影响。

根据上述理论，可以得出催化剂颗粒的粒径分布（PSD）以及机械强度，对聚合物细粉的产生来说非常关键。在工业试用中，我们通过对反应器排出的聚合物粉料进行宏观的颗粒筛分，得出粉料粒径分布情况从而对催化剂粒径分布（PSD）以及机械强度进行表观评价。

经过三次试用，营口催化剂公司根据每次试用的数据对催化剂进行了逐步改进，从聚合物粉料粒径分布的表观数据来看，其细小颗粒即200目（0.075mm）以上比例逐渐降低，接近于单独使用进口ZN-118催化剂的粉料粒径分布，能避免由于细粉含量高而出现的静电结块。

4 结束语

4.1 通过试用将CS-2-G与ZN-118催化剂按一定比例混合使用，发现催化剂聚合活性未受影响，同时试用期间生产的产品性能、物耗、能耗等经济技术指标，与单独使用ZN118无明显差异。

4.2 营口向阳催化剂有限公司通过改进CS-2-G催化剂微观结构，与ZN118混合使用生产的产品粉料粒径分布和细粉情况有了较大的改观，更加接近于使用ZN118的产品粒径。

4.3 将ZN118与CS-2-G按试用比例掺混能满足聚丙烯装置主要产品牌号的正常生产，关于对聚合系统循环气换热器的影响还需要在更长期的使用过程中进行评估分析。

参考文献

[1]洪定一.聚丙烯-工艺、原理与技术[M].北京：中国石化出版社，2002.

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[3]何曼君.高分子物理[M].上海：复旦大学出版社，2002.

[4]黄葆同，沈之荃.烯烃双烯烃配位聚合进展[M].北京：科学出版社，1998.

[5]夏清，贾绍义.化工原理[M].天津：天津大学出版社，2012.

[6]Spherizone工艺设计包，lyondellbasell工业公司，2008.

[7]45万吨/年聚丙烯装置详细设计，中国石化工程建设公司，2008.endprint

3.3 聚合物粉料粒径分布情况分析

聚合物粉料粒径分布对Spherizone聚丙烯装置长周期运行至关重要。由于Spherizone工艺为气相法工艺，多区反应器内物料循环过程中产生静电，如果聚合物粉料中细粉含量过高，即粉料粒径大于200目（直径小于0.075mm）比例过高，其细粉的流动性差且含有催化剂残余活性，受静电的影响容易在反应器内形成粘连或粘壁而形成死区，出现过渡反应而导致粉料结块现象出现。

按照聚合反应工程的理论，除了控制聚合的温度、压力、物料循环的流速以外，其决定聚合物粉料粒径主要有所选择的催化剂来决定，通常所说的聚合物颗粒与催化剂颗粒有复制关系，包括形状复制和尺寸分布方面的复制。

经过研究发现聚合物是在多孔催化剂颗粒的内外表面生成，数量不断增加的聚合物压迫催化剂孔道，造成催化剂颗粒的破碎。由于高分子链的缠绕，破碎的催化剂次级粒子一般不会分离出母体，但是最新的研究认为催化剂的破碎会导致反应器细粉的增加，破碎现象会对聚合过程及产品质量产生重要影响。破碎过程与催化剂颗粒的机械强度有关，它们最终受催化剂的配方和制备方法影响。

根据上述理论，可以得出催化剂颗粒的粒径分布（PSD）以及机械强度，对聚合物细粉的产生来说非常关键。在工业试用中，我们通过对反应器排出的聚合物粉料进行宏观的颗粒筛分，得出粉料粒径分布情况从而对催化剂粒径分布（PSD）以及机械强度进行表观评价。

经过三次试用，营口催化剂公司根据每次试用的数据对催化剂进行了逐步改进，从聚合物粉料粒径分布的表观数据来看，其细小颗粒即200目（0.075mm）以上比例逐渐降低，接近于单独使用进口ZN-118催化剂的粉料粒径分布，能避免由于细粉含量高而出现的静电结块。

4 结束语

4.1 通过试用将CS-2-G与ZN-118催化剂按一定比例混合使用，发现催化剂聚合活性未受影响，同时试用期间生产的产品性能、物耗、能耗等经济技术指标，与单独使用ZN118无明显差异。

4.2 营口向阳催化剂有限公司通过改进CS-2-G催化剂微观结构，与ZN118混合使用生产的产品粉料粒径分布和细粉情况有了较大的改观，更加接近于使用ZN118的产品粒径。

4.3 将ZN118与CS-2-G按试用比例掺混能满足聚丙烯装置主要产品牌号的正常生产，关于对聚合系统循环气换热器的影响还需要在更长期的使用过程中进行评估分析。

参考文献

[1]洪定一.聚丙烯-工艺、原理与技术[M].北京：中国石化出版社，2002.

[2]潘祖仁.高分子化学[M].北京：化学工业出版社，2003.

[3]何曼君.高分子物理[M].上海：复旦大学出版社，2002.

[4]黄葆同，沈之荃.烯烃双烯烃配位聚合进展[M].北京：科学出版社，1998.

[5]夏清，贾绍义.化工原理[M].天津：天津大学出版社，2012.

[6]Spherizone工艺设计包，lyondellbasell工业公司，2008.

[7]45万吨/年聚丙烯装置详细设计，中国石化工程建设公司，2008.endprint