雾化30%Mg-Al合金粉的燃烧机理研究

肖强

(材料成形与模具技术国家重点实验室，华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

雾化30%Mg-Al合金粉的燃烧机理研究

肖强

(材料成形与模具技术国家重点实验室，华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

通过气体雾化法制备了30%Mg-Al合金粉，并采用光学显微镜、电子扫描显微镜、X射线粉末衍射仪、差示扫描量热分析仪研究了微米雾化Al-Mg合金粉燃烧性能及机理。结果表明雾化30%Mg-Al合金粉具有较高的球形率，并出现了淬冷γ-相，其完全燃烧温度低于1 000℃。最后的燃烧机理研究表明对于合金燃烧开始阶段主要是晶界处富镁相的选择性氧化，而得到多孔结构和脆性氧化物膜是导致合金在较低温度下完全燃烧的主要原因。

雾化；Al-Mg合金；粉末；燃烧机理

1 引言

铝粉作为一种金属燃料，它具有成本低，对环境无害，燃烧放热量大等优点，因而被广泛的应用到推进剂，炸药，烟火技术及制氢等领域[1-2]。但是由于常温下Al会在表面形成一层致密的高强度氧化层Al2O3，该层阻止铝的继续氧化而限制了铝作为燃烧剂的应用，而且高温下的α型的Al2O3的熔点高达2 030℃，常常导致点火温度过高或者铝的燃烧不完全[3]。金属Mg粉的点火性能和燃烧性能相对较好[4]，研究表明Mg粉可以在550℃左右实现完全燃烧，因此通过加入Mg到金属Al中可调节其点火性能，燃烧性能及能量性能，从而克服现有铝粉的不足。

通过制备Al-Mg合金可改善Al粉的燃烧性能。研究表明，Al-Mg合金粉可以促进微米铝的燃烧性能，改善点火延迟，而且在一定范围内，随着Mg含量的增加，燃烧性能可大幅改善[5]。而在粉体工艺研究上，研究者们大都采用了高能球磨法[6]，然而对雾化合金粉末燃烧性能的研究目前较少。与传统金属粉末相比，气体雾化法得到的合金粉末除了粒径分布性好，球形率高以外，还具有活性高，流动性好等特点[7]，对固体推进剂的比冲量和装药密度非常有利，在固体推进剂中具有潜在应用价值，因此对雾化Mg-Al粉的燃烧过程及机理研究非常有必要。

本文通过雾化法制备了30%Mg-Al合金粉体，通过SEM，TG/DTA，XRD等表征了30%Mg-Al粉体的形貌和放热性能，最后通过金相显微镜OM观察了燃烧中间产物横截面，提出了雾化Al-Mg合金粉的燃烧机理。

2 实验

2.1 雾化30%Mg-Al粉的制备

30%Mg-Al合金粉的制备采用英国Phoenix Scientific Industries company(PSI)生产的紧耦合惰性气体雾化设备。质量比为3∶7的金属Al(99.95%分析纯)和金属Mg(99.98%分析纯)分别加入到感应熔炼炉中熔炼成母合金，雾化前将母合金置于刚玉坩埚内再重熔，雾化温度为850°C，氩气压力为3MPa，喷嘴直径为2.5mm，重熔及雾化过程都在氩气保护下进行，最后粉末在充满惰性气体的密闭环境中收集，并筛选粒径小于45μm的颗粒作为实验材料。

2.2 材料的处理及表征

使用日本理学电机株式会社Rigaku D/max-yb转靶型X射线衍射仪上进行XRD结构分析；使用德国耐驰综合热分析仪STA409 PC进行TG/DTA分析；使用JSM-5600扫描电子显微镜观察颗粒形貌；不同温度阶段下的淬冷燃烧产物用环氧树脂固化后在光学显微镜下观察横截面，金相显微镜型号为德国徕卡(Leica)仪器有限公司提供的LEICA DM4000M。其中粉末的金相试样制备过程为：将金属粉末和环氧树脂胶体缓慢搅拌均匀，装入直径为3cm的塑料管中并常温下固化12h，最后机械研磨抛光后观察横截面金相。

3 结果与讨论

3.1 粉末的表征

图1 雾化30%Mg-Al合金粉的SEM形貌

图2 微米30%Mg-Al合金粉在20℃/min升温速率下O2中的TG/DTA曲线

图1是雾化合金粉末的SEM图。从图可看出，雾化合金的球形率高，边缘轮廓清晰，表面较光滑，颗粒之间无粘连现象，尺寸集中在微米级别。图2是微米雾化30%Mg-Al合金粉的TG/ DTA曲线。从图中可以看出合金粉的燃烧分为两个阶段，第一阶段的放热峰出现在550℃左右，放热区间较大，对应的TGA曲线出现缓慢增重，增重比Δm1%为24%；第二个放热峰出现在750℃左右，此时颗粒剧烈燃烧，对应的TGA曲线增重迅速，Δm2%为47.5%；780℃以后，从TGA曲线上可以看出，在780℃～ 950℃出现了缓慢的增重区间，对应的Δm3%为6%。整个燃烧过程中，30%Mg-Al合金粉的总增重高达80.5%，稍低于完全燃烧的理论值82.6%，合金粉基本完全燃烧。此外，30%Mg-Al合金粉的DTA曲线上出现了Al熔化吸热峰，说明燃烧过程中存在α-Al相。同时，在合金DTA曲线中出现了450℃左右的共晶熔化吸热峰。

图3为合金粉燃烧过程中燃烧中间产物淬冷后的XRD图谱。从图可看出，由气体雾化法得到的30%Mg-Al淬冷合金颗粒的相组成主要是β-Al3Mg2和γ-Al12Mg17，并没有发现明显的α-Al存在，需要注意的是在平衡态30%Al-Mg合金中，并未出现γ相，而在高能球磨制备的合金粉体中甚至存在大量的α-Al相[8]，由此可见与传统的高能球磨以及平衡态合金相比，雾化快冷的合金粉具有不同的合金成分和结构。400℃时由于升温过程中淬冷的非平衡态相逐渐向平衡态相转变，合金中β-Al3Mg2增加，衍射峰变强；温度升高到650℃即第一个放热峰结束时，经过颗粒第一阶段的氧化，此时产物中除了MgO和少量MgAl2O4氧化产物外，出现了单质Al的衍射峰，且无偏移，说明燃烧过程中有Al生成，且α-Al中Mg含量非常少；950℃时合金基本完全燃烧，与650℃相比，Al峰消失，出现了Al2O3的衍射峰，但是非常微弱。

图3 雾化30%Mg-Al合金粉不同燃烧温度下产物XRD图

3.2 燃烧产物横截面研究

图4 30%Mg-Al合金粉在400℃(a)和650℃(b)时的产物横截面图

实验通过燃烧中间产物的横截面观察研究了30%Mg-Al合金粉的燃烧过程及机理。图4(a)和(b)是雾化30%Mg-Al合金粉在空气中以20℃/min的速率下加热到在430℃和650℃并保温5min淬冷后产物的金相图。400℃在TG/DTA曲线中对应合金刚开始燃烧的温度，图4中可看出在400℃时大部分颗粒边缘不完整，呈锯齿状，同时存在树枝状的空隙，这些空隙有的延伸至颗粒中心，说明在合金燃烧过程中存在剧烈的选择性燃烧。400℃时合金中主要存在两相，其中γ-Al12Mg17相沿着β-Al3Mg2相的晶界呈树枝状分布[9]，而且合金中晶界处由于杂质的聚集导致熔点较低，因此在较低温度下开始熔化并对氧化物外壳产生应力，最后外壳破裂熔体流出发生燃烧反应，因此图中刚开始燃烧时的树枝状空隙是γ-Al12Mg17的选择性燃烧所导致。650℃时对应TG/DTA曲线上第一阶段燃烧结束温度，图4中外层棕黄色部分的为氧化物，XRD表明成分主要为MgO，以及少量的MgAl2O4，而中间浅白色部分为未燃烧的金属相，由XRD可知此时为单质Al相。Al峰的出现说明随着燃烧的进行，富Mg相大量熔化燃烧，同时燃热产生的高温加速Mg元素向外扩散而燃烧，最后形成了含Mg元素较少的α-Al相，其横截面为多孔结构，厚度大约几十到几百个nm，这种结构极大的增加了颗粒的表面积，同时金属的微观尺寸也大大减小，由球状微米合金变成了亚微米或者纳米片状的多孔纳米片状Al金属，从而有利于产物在后续升温过程中燃烧；另外，此时的外层氧化物为MgO和尖晶石MgAl2O4，并没有致密的Al2O3生成，而MgO被证明为疏松多孔脆性高的氧化物，在高温下的保护性较差[10]，因此在升温过程中，Al单质在660℃时的熔化容易导致MgO和MgAl2O4外壳破裂，熔体向外流出，同时O2可以进入到颗粒内部，最终导致颗粒的剧烈燃烧，对应着第二阶段剧烈放热。最后的TGA曲线上还存在缓慢氧化的区间，这是由于剧烈燃烧产生的氧化物包覆在少量的金属外表面，这些未燃烧金属在高温下通过Al元素的继续向外扩散和O2的向内扩散而缓慢氧化。

4 结论

雾化30%Mg-Al合金具有较好的球形度，并且出现了非平衡态的γ相，具有较好的燃烧性能。整个燃烧过程中30%Mg-Al合金粉主要分为两个阶段：第一阶段为富镁相的选择性燃烧使Al形成多孔纳米结构，同时外层氧化物主要为疏松易脆的MgO；第二阶段主要是残留富Al相在700℃～950℃的完全燃烧。整个过程中低温阶段富镁相的燃烧对合金低温燃烧的作用非常显著。

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TB383

A

1003-5168(2014)03-0059-02

国家科技部“十二五”规划项目(2012BAI31B03)；华中科技大学自主的创新研究基金(2013QN058)。

肖强(1988—)，男，汉族，华中科技大学硕士研究生，材料学，主要从事Al-Mg合金粉等含能材料的研究。