油页岩干馏过程中H2S释放的数值模拟

秦宏，郑英伟，刘洪鹏，柏静儒，王擎，迟铭书

（东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

油页岩干馏过程中H2S释放的数值模拟

秦宏，郑英伟，刘洪鹏，柏静儒，王擎，迟铭书

（东北电力大学油页岩综合利用教育部工程研究中心，吉林 吉林 132012）

油页岩干馏过程中产生的以H2S为主的有害气体污染环境、危害人体健康。针对干馏气中H2S的释放特性进行理论研究，结合试验数据进行油页岩干馏过程中H2S释放特性的数值模拟。所建立模型采用Aspen Plus进行模拟计算，模拟结果与试验结果基本相符。通过模拟计算分析了干馏终温对H2S释放量和释放速率的影响。在特定温度段内，H2S气体释放量和总气体释放量均随干馏终温的升高而增加。模型计算结果与实验值相近，可为研究油页岩干馏过程中硫的转化与分布特性提供有益参考。

油页岩；干馏；数值模拟；硫化氢

油页岩是世界公认的最具潜力的非传统烃类资源，其广泛用于石化、电力等工业领域[1]。从近几年世界油页岩开发利用状况来看，油页岩主要利用方式包括提炼页岩油和直接燃烧发电等，其中通过干馏提炼页岩油已有很大研究进展[2]。然而，在油页岩干馏过程中，油页岩中的硫转化为H2S、COS、CS2等含硫化合物以及半焦燃烧过程中产生的SO2、NOx等污染物，这些有害气体的排放严重污染环境和危害人体健康[3]。从环保角度考虑，油页岩在干馏炼油过程中产生的污染物中，硫化物是破坏环境的主要因素，因此研究油页岩干馏过程中硫的分布和转化特性是当前的一项重要任务。

国内学者对油页岩的热解特性及动力学特性进行了一系列研究，但针对H2S气体释放规律的研究并不多。韩向新等[4]对油页岩半焦的热解特性进行了研究，总结了油页岩半焦的热解规律。秦宏等[5]研究了煤气化过程中脱硫反应模型，利用单颗粒气固反应来描述硫化反应过程。

国外学者做了大量的关于油页岩热解气体释放特性的研究，其中包括一些油页岩热解产物中硫元素产量和分布的报道。Guffey等[6]研究了油页岩热解产物中气相硫化物的成分。该研究表明，硫化物气体中，H2S所占的比例最大，在总气体中含量为748～2269μL/L，而在大量生产过程中产生的硫化氢气体占全部含硫气体的93%～96%。Harfi等[7]研究了水蒸气对油页岩热解产物的影响。该研究表明，当处于水蒸气环境下时，油页岩热解过程中产生的含硫产物明显减少。此外，当蒸汽流量增加时，热解过程的产油量、石蜡产量以及芳香烃和沥青质的产量均会增加。

目前，关于油页岩热解过程中硫元素的迁移规律的理论研究并不多见，本文在理论角度研究油页岩在热解过程中硫的释放特性以及硫的迁移规律的模型，利用Aspen Plus软件建立油页岩干馏过程中硫转化与分布的数学模型，以便为更好的研究油页岩干馏过程提供理论依据，为后续的实验与理论研究提供帮助。

Aspen Plus作为流程模拟软件，通过设定物质流、功流和热流，可进行质量和能量平衡以及相态、化学平衡的计算，也可进行工况分析、灵敏度分析等[8]。柏静儒等[9]利用Aspen Plus软件进行了油页岩干馏系统模拟，取得了一定成果。

1 油页岩干馏模型

1.1 油页岩干馏机理及硫元素的转化机理

油页岩干馏是在隔绝空气条件下加热至450～550℃，使其有机质热解生成页岩半焦和热解气的过程[10]。热解气经冷却装置，一部分凝结成页岩油，不凝结部分称为干馏气。油页岩的热解机理相当复杂，通常包括3个过程。第一过程是油页岩的吸热过程，共分为两部分，即热载体向油页岩表面传热的过程和油页岩表面向内部传热的过程；第二过程是油页岩中有机质的热解过程；第三过程为气态热解产物的扩散和逸出过程。

热解模块中油页岩有机质的热解化学反应式可表示如式（1）。有机质（Kerogen）—→H2+H2O+H2S+NH3+CO+CO2+CH4+

油页岩中有机质的热解采用一级热解动力学模型进行研究。假设有机质的结构单一，在整个热解过程中将其当作纯物质考虑[11]，则得式（2）。非等温热解实验[12]证明如式（3）。

采用化学计量数的方式计算有机质热解产生的气体、半焦、页岩油和水分。

硫在油页岩中的存在形式与煤类似，主要以无机硫和有机硫两种形式存在，在干馏过程中，油页岩中的硫分布在页岩半焦中、页岩油中和干馏气中。本工作主要针对干馏气中含硫成分最大的H2S部分进行研究，所以对少量的其他部分气体硫不进行分析，而且其他成分在油页岩利用过程中对环境的影响较小，可忽略不计。

在油页岩中，有机硫主要成分为脂肪族硫、芳香族硫和噻吩硫。不同硫成分分解所需的温度不同：脂肪族硫为500℃以下，芳香族硫为400～700℃，噻吩硫为800℃左右。

1.2 油页岩干馏过程模型的简化

利用Aspen Plus软件建立油页岩干馏过程模型时，由于反应过程复杂多变，为便于分析，对干馏炉的物理模型做出一些简化假设：①假设干馏过程为两个独立的过程，即干燥过程和干馏过程[14]；②干馏炉处于稳定运行状态，因此干馏过程中温度、压力等参数不随时间发生变化；③半焦和页岩油中的硫在干馏过程中不参与化学反应；④有机质热解反应完全；⑤油页岩发生热解反应时已经完全干燥[11]。

1.3 利用Aspen Plus软件建立油页岩干馏模型

根据上述简化假设条件，建立了以干馏气为气体热载体的油页岩干馏工艺的数学模型。该模型的模拟流程如图1所示。为了使模拟计算更具条理性，将该工艺流程分为以下3个单元：干燥单元、热解单元和分离单元[15]。

（1）干燥单元 流程开始时，先是由加热模块加热器1（Heater模型）和气固分离模块分离器1（Flash2模型）构成的去掉外水的烘干过程，以及由加热模块加热器2（Heater模型）和气固分离模块分离器2（Flash2模型）构成的内水的去除过程。物流初始页岩进入加热模块加热器1，把物流温度加热至40℃，进入模块分离器1分离外水分。同样，空干基油页岩物流空干页岩进入加热模块加热器2，把物流温度加热至110℃之后进入分离器实现气固分离，生成干燥的油页岩。物流水分1和水分2进入混合器混合器1（MIXER模型）生成全水分物流总水分。

图1 油页岩干馏工艺Aspen Plus模拟流程

（2）热解单元 首先选用Aspen Plus中的裂解器模型将油页岩按比例分解成较为简单的化学组分。之后选用RCSTR模型（RETORT模块）模拟热解过程。RCSTR模块为连续搅拌式动力学反应模块，可以处理动力学、平衡以及包含固体的反应[8]。将油页岩的热解的动力学模型编写为Fortran语言程序，经过Aspen Plus Simulation Engine编译后链接到RCSTR模型中。油页岩热解终温为520℃，由干馏气物流循环气的质量流量控制干馏模块的反应温度。同时规定干馏的物流混合物为固相，油气1为气相。选用矿物质分解模型模拟矿物质的分解，主要是模拟矿物质所含结晶水和硫酸盐以及碳酸盐的分解。矿物质分解模块产物进入分离器3中分离产生半焦和油气2，气相与之前的油气混合后由分离器4分离油和气。

（3）油气分离单元 由冷却模块加热器4（Heater模型）和分离模分离器4 （Flash2 模型）构成。气相物流油气经过冷却模块加热器4后进入分离模块分离器4，分离为气相物流产气1和液相物流油。物流产气1经分离器B4分离，一部分循环气循环参与干馏过程。

2 模型的参数设置

2.1 设置模拟全局变量

由于流程中含有常规组分、非常规组分以及固体物料，因此选择Aspen Plus中固体类型为MIXCINC，流量基准为质量流量，环境压力为101kPa，其他选择默认。

2.2 组分输入

油页岩热解过程与煤热解过程相似，是一个高温条件下由多种组分参与反应的复杂过程[16]。在油页岩干馏过程中，将油页岩、油母质、半焦以及灰分等定义为非常规组分，将H2S、H2O、H2、N2、O2、NH3、CO、CO2、SO2、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等定义为常规组分。

2.3 选择物性方法

在Aspen Plus软件中，非常规组分不参与化学平衡和相平衡，只计算其焓和密度[15]。本文将油母质（Kerogen）、半焦（Char）定义为非常规组分（NC），采用EHTHGEN模型和DCHARIGT模型分别计算非常规组分的焓和密度。

模拟计算时，采用RK-Soave方法计算常规组分的相关热力学性质，这种方法适用于非极性或弱极性的混合物，如H2、CO2、H2S等轻气体[17]。油页岩中油母质热解时，产物主要为轻气体、碳氢化合物及页岩油，这些组分均为非极性物质或极性较弱物质，因此本模型采用RK-Soave方法。

对于常规组分，即常规气体组分和常规固体组分，利用RK-Soave 方程计算这些物质的相关热力学性质[15]；而对于非常规固体组分，利用Aspen Plus软件将其简化为不参与化学平衡和相平衡，只计算其密度和焓[15]。

2.4 规定物流

原料试样采用桦甸油页岩，油页岩进料温度设定为25℃，压力为101kPa，总的质量流量为1000 kg/h。进料油页岩的各项指标测定及分析结果如表1所示。油页岩含油率及形态硫分析见表2和表3。

表1 油页岩工业分析和元素分析

表2 油页岩含油率测试结果（质量分数）

表3 油页岩的形态硫分析

2.5 设置各单元模块参数

设置RYIELD模块初始温度为520℃，初始压力为101kPa，同时设置相应产物的收率；设置RETORT模块和RSTOIC模块的初始温度均为520℃，初始压力均为101kPa。

3 模拟计算结果分析

利用所测定的样品各项实验数据对Aspen系统流程进行参数定义后，对桦甸油页岩进行低温干馏模拟。

当干馏条件发生变化时，干馏过程中产生的气体种类及含量均会有所差别。影响干馏的主要因素为干馏终温、停留时间和升温速率。由于进行了简化假设，油页岩和气体热载体在干馏反应器内瞬间完全混合，故不考虑升温速率对干馏的影响。干馏终温越高，油页岩有机质分解速度越快，达到最大页岩油产率所需的时间越短[18]。为此，本文进一步分析了干馏终温和压力的变化对干馏气体尤其是H2S气体产量的影响。

在模拟计算过程中，将干馏温度范围设定为260～560℃，每隔20℃为一个工况，模拟干馏终温对H2S气体质量的影响。

图2显示了干馏终温对H2S质量的影响。模拟结果显示，H2S气体从350℃开始明显出现释放，随着干馏终温的升高释放量开始升高，在温度达到550℃以后，H2S气体的释放速率开始明显下降，直到H2S气体质量不再增加。

模拟过程中所产生的H2S的质量略偏离实验值，但总体模拟曲线与实验值曲线较为匹配。考虑到在建立模型时，为简化计算过程进行了一系列简化假设，造成了一定误差，因此模型能够较好的模拟油页岩气体热载体干馏过程。

之后的模拟计算中，总结了干馏终温的变化对干馏气的产量以及H2S气体在干馏气中所占体积分数的影响。

图2 干馏终温的变化对H2S释放量的影响

图3 不同温度下干馏气的释放量

图3为干馏终温变化对干馏气总质量的影响。由图3可以看出，在低温段即350℃以下时，干馏气的释放量很少。在350～550℃时，随着温度的升高，干馏气释放量明显升高，而在550℃之后，气体释放速度放缓。图中绝大多数实验值略高于模拟计算结果，究其原因，可能是在干馏气采集过程中集气装置管道中存在残留气体造成的。此外，利用模型模拟主要研究其干馏过程，并未将所有化学反应整合在模型中，也是造成误差的原因。

在进一步的模拟计算中，利用H2S气体释放量和总气体释放量随温度变化的模拟计算结果和实验结果对比，根据干馏气中各气体组分含量，换算出H2S气体在总气体中的体积分数随干馏温度的变化，如图4所示。

图4为H2S气体在干馏气中占的体积分数受干馏终温变化的影响。干馏终温处于350～550℃时，干馏气中H2S的含量较为稳定，在总气体中占0.3%～0.5%。模拟值与实验值有一定偏差，这是由于H2S气体的模拟值与实验值相差不大，而对干馏气质量而言，模拟值略低于实验值，因此H2S气体在干馏气中占的体积分数模拟值略高于实验值。

图4 干馏终温对H2S体积分数的影响

4 结 论

（1）在简化假设条件下，模拟计算结果与实验值相近，说明本文所设计的流程，所选取的模块是合理的，能够较好地模拟油页岩气体热载体干馏过程。

（2）从干馏终温350℃开始，随着干馏终温的升高，H2S气体释放量明显升高，而温度升至550℃之后，其产生量曲线趋于平缓；在350～550℃时，干馏气总质量迅速升高；而在550℃之后，总气体释放速度明显下降。

（3）由于H2S释放量与总气体释放量均随干馏终温的升高而增加，因此H2S在总气体中含量相对稳定。在干馏终温为350～500℃时，H2S气体含量略有上升，而在500～550℃，其含量有所下降。

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Numerical simulation of hydrogen sulfide release during oil shale retorting

QIN Hong，ZHENG Yingwei，LIU Hongpeng，BAI Jingru，WANG Qing，CHI Mingshu
（Engineering Research Centre of Oil Shale Comprehensive Utilization，Ministry of Education，Northeast Dianli University，Jilin 132012，Jilin，China）

The noxious gas H2S generated during oil shale retorting pollutes natural environment and harms human health. A numerical model was established according to experimental data for the research on the release characteristics of H2S in retorting gases. Aspen Plus was used for the calculation，and the result approximately complied with that of the experiment. The effects of final retorting temperature on the release amount and rate of hydrogen sulfide were analyzed. For a specific temperature range，the amount of H2S release and total gas release increased as final retorting temperature increased. The calculation result was in good agreement with the experimental data，providing theoretical foundation for the conversion and distribution of sulfur during oil shale retorting.

oil shale；retorting；numerical simulation；hydrogen sulfide

TE 65

A

1000-6613（2014）07-1735-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.07.014

2013-11-04；修改稿日期：2014-02-09。

长江学者和创新团队发展计划（IRT13052）、自然科学基金（51276034）及吉林省科技发展计划（20140204004SF）项目。

秦宏（1970—），男，博士，教授，目前从事污染物排放控制、油页岩综合利用等方面的研究。E-mail qinhong01@163.com。联系人：王擎，教授，研究方向为油页岩综合利用项目及循环流化床燃烧及污染物控制等。E-mail rlx888@126.com。