多孔陶瓷粒子电极电催化氧化降解2-氨基吡啶

李明，梁雪梅，潘珍，殷杰，孟勇，，尹笃林

（1湖南师范大学资源循环综合技术研究中心，湖南 长沙 410081；2湖南师范大学化学化工学院，资源精细化及先进材料湖南省高校重点实验室，湖南 长沙 410081）

多孔陶瓷粒子电极电催化氧化降解2-氨基吡啶

李明1，梁雪梅1，潘珍1，殷杰1，孟勇1，2，尹笃林2

（1湖南师范大学资源循环综合技术研究中心，湖南 长沙 410081；2湖南师范大学化学化工学院，资源精细化及先进材料湖南省高校重点实验室，湖南 长沙 410081）

采用以CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子电极构建的三维电催化氧化反应器降解2-氨基吡啶，考察了初始pH值、槽电压、电解质投加量和曝气流速对降解效果的影响和反应的电流效率，并通过检测2-氨基吡啶降解过程中几种含氮产物，分析了2-氨基吡啶的降解过程。结果表明：酸性条件和碱性条件比中性条件更有利于2-氨基吡啶的降解，在初始pH值为8.4、槽电压为15 V、支持电解质用量为30 g/L、曝气流速为40 L/h的条件下，处理150 min，2-氨基吡啶和COD的去除率可分别达到83.98%和74.44%，粒子电极可以显著提高电流效率。2-氨基吡啶降解过程分析表明：在电催化条件下，N2和NO3--N是2-氨基吡啶主要含氮矿化产物，且2-氨基吡啶的开环转化和矿化可以同步进行。

电催化氧化；多孔陶瓷粒子电极；2-氨基吡啶

吡啶及其衍生物广泛应用于医药、农药、香料、橡胶和染料等领域，具有高致毒、致癌和致畸性[1-2]。2-氨基吡啶是一种典型的吡啶类有机合成中间体，研究其处理方法及特性对吡啶类废水的处理具有现实的指导意义。目前，对含吡啶废水的处理的方法主要有Fenton法[3]、光催化[4]、湿式催化氧化法[5]、生化法[6]和吸附法[7]等。但是，现有的方法有些药剂投加量大易产生二次污染，有些实际操作困难且经济上不具备可行性。

电催化氧化技术是一种高效率、高适应性、低运行成本和无二次污染的环境友好型技术，逐渐成为处理难降解或高毒有机废水的主要方法之一[8-9]。特别是克服了传统二维电催化传质问题的三维电催化的出现，极大地提升了电催化技术的工业化应用前景。本文作者以CuO-ZnO/多孔陶瓷为粒子电极，自制电催化装置为反应器，构建复极性固定床三维电催化体系，对2-氨基吡啶模拟废水进行降解实验，考察了各工艺参数对2-氨基吡啶和COD去除的影响，并通过检测反应中几种含氮产物含量随时间的变化分析了2-氨基吡啶降解过程，为研究2-氨基吡啶的降解机理和特性及电催化后的进一步处理工艺设计提供理论及数据积累。

1 实验部分

1.1 实验材料和装置

实验材料：氧化铜、氧化锌、硅酸钠、无水硫酸钠、2-氨基吡啶，均为分析纯；陶土，取自某陶瓷加工厂。自制电催化氧化装置；TPR1530D型直流稳压稳流电源，香港龙威仪器仪表有限公司；PHBJ-260型pH计，上海仪电科学仪器股份有限公司；SJJ-16B型高温井式炉，洛阳神佳窑业有限公司；UV-2000型紫外可见分光光度计，北京莱伯泰科仪器有限公司；ACO系列电磁式空气泵，浙江森森实业有限公司；LZB-4型玻璃转子流量计，上海天湖仪表厂；WMX-Ⅲ-A型微波闭式消解仪，韶关市广智科技设备有限公司。

实验装置：三维电催化氧化反应器主要由电解槽、直流稳压稳流电源、主电极、三维粒子电极和曝气系统五部分组成。电解槽用PP材料自制，规格（长×宽×高）为8 cm×8 cm×9 cm，铅合金电极为阳极，阴极为不锈钢电极，主板规格（长×宽）为10 cm×6 cm，最大间距为6 cm。

1.2 粒子电极的制备

采用固相焙烧法制备CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子电极。首先取350 g陶土，加入35 g水玻璃，然后分别加入0.25 mol/kg和0.1 mol/kg陶土的氧化铜和氧化锌，充分搅拌，制成柱状粒子，室温下老化12 h，100 ℃下干燥4 h，最后在1000 ℃下焙烧2 h，即得所制粒子电极。

图1 电催化氧化装置

1.3 实验及分析方法

粒子电极使用前先浸泡在2-氨基吡啶模拟废水中，吸附饱后填充在主极板间，形成三维电催化体系，然后加入2-氨基吡啶模拟废水150 mL，接通电源，调节电压和曝气流速到一定值，每隔30 min取样分析2-氨基吡啶浓度、COD、NH3-N、和，以考察2-氨基吡啶的降解效果。

2-氨基吡啶在229 nm波长下有最大吸光度，所以采用紫外分光光度法分析2-氨基吡啶的含量，COD采用微波闭式消解法，NH3-N、和分别采用采用水杨酸分光光度法、重氮偶合分光光度法和麝香草酚分光光度法测定（GB/T 5750.5—2006）。

瞬时电流效率（ICE）按式（1）计算。

式中，Ct、Ct+Δt分别为降解t、t+Δt时的2-氨基吡啶浓度，g/L；F为法拉第常数；V为废水体积，L；I为电流，A。

2 结果与讨论

2.1 初始pH值的影响

取2-氨基吡啶浓度300 mg/L、Na2SO430 g/L的模拟废水150 mL进行降解实验，极板间距6 cm，槽电压15 V，曝气流量为40 L/h，调整初始pH值分别为3、5、7、9和11，每30 min取样，分析2-氨基吡啶和COD，考察初始pH值对2-氨基吡啶降解的影响，结果如图2和图3所示。

图2 初始pH值对2-氨基吡啶去除率的影响

图3 初始pH值对COD去除率的影响

图2和图3是不同初始pH值下2-氨基吡啶和COD的去除率随反应时间的变化。从图中可以看出，在酸性和碱性条件明显优于中性条件。酸性条件有利于抑制阳极析氧副反应且能促进O2的阴极还原形成H2O2，进而在粒子电极的催化作用下生成·OH[10-11]。

式（2）为不同pH值条件下2-氨基吡的存在状态，2-氨基吡啶是一种碱性物质，碱性条件下主要以分子状态存在，中性及酸性条件下则容易被质子化，会降低吡啶环的电子云密度。故碱性条件，2-氨基吡啶更易受到亲核的·OH攻击而降解；但偏酸和偏碱性条件下2-氨基吡啶降解效率差距不是很大且直接配制的模拟废水pH值为8.4。所以本实验对模拟废水的pH值不作调整，以8.4为宜。

2.2 槽电压的影响

取2-氨基吡啶浓度300 mg/L、Na2SO430 g/L的模拟废水150 mL进行降解实验，极板间距6 cm，初始pH值为8.4，曝气流量为40 L/h，调整槽电压分别为7 V、9 V、11 V、13 V、15 V和17 V，每30 min取样，分析2-氨基吡啶和COD，考察槽电压对2-氨基吡啶降解的影响，结果如图4和图5所示。

图4和图5表明，2-氨基吡啶的降解效果随着槽电压的增大增加。当槽电压为15V时，2-氨基吡啶和COD的去除率可分别达到83.98%和74.44%；但当槽电压增加到17 V时，2-氨基吡啶的去除率的增加趋缓且COD的去除率反而下降。这是因为槽电压是粒子电极复极化的主要推动力，槽电压的增加可以提高粒子电极的复极化效果，但过高的槽电压会导致副反应的加剧及电流效率的下降，故15 V为本实验最优槽电压。

图4 槽电压对2-氨基吡啶去除率的影响

图5 槽电压对COD去除率的影响

2.3 支持电解质用量的影响

取2-氨基吡啶浓度300 mg/L的模拟废水150 mL进行降解实验，初始pH值为8.4，极板间距6 cm，槽电压15 V，曝气流量为40 L/h，调整支持电解质Na2SO4分别为10 g/L、20 g/L、30 g/L和40 g/L，每30 min取样，分析2-氨基吡啶和COD，考察支持电解质用量对2-氨基吡啶降解的影响，结果如图6和图7所示。

图6和图7为调整支持电解质用量所得2-氨基吡啶和COD的去除率变化曲线。从实验结果可见，当支持电解质用量在30 g/L以下时，2-氨基吡啶的去除效果随着支持电解质用量的增加而提高，支持电解质从10 g/L增加到30 g/L时，2-氨基吡啶和COD的去除率可分别提高近20%和10%，这是由于投加支持电解质可以提高模拟废水的电导率，恒电压条件下增加了反应电流，从而提高电催化的反应速率。但当支持电解质用量达到40 g/L时，一方面随着废水电导率的进一步增加，旁路电流随之增加，废水温度会迅速增加，造成电流效率下降；另一方面废水中离子含量增加会吸附在极板表面且过高电导率会减弱粒子电极两端的电位差影响粒子电极的复极化效果，从而影响整个体系的催化效率。因此，30 g/L为最优化支持电解质用量。

图6 支持电解质用量对2-氨基吡啶去除率的影响

图7 支持电解质用量对COD去除率的影响

2.4 曝气流速的影响

取2-氨基吡啶浓度300 mg/L、Na2SO430 g/L的模拟废水150 mL进行降解实验，极板间距6 cm，槽电压15 V，初始pH值为8.4，调整曝气流量分别为0、20 L/h、40 L/h、60 L/h和80 L/h，每30 min取样，分析2-氨基吡啶和COD，考察曝气流量对2-氨基吡啶降解的影响，结果如图8和图9所示。

从图8和图9可以看出，2-氨基吡啶的降解效果先随曝气流速的增加而增加，在40 L/h时达到最优，其后逐渐减小。这可能是因为，增大曝气流速可以提高体系的传质效率和溶氧量，高效的传质能将有机物迅速传递至极板和粒子电极表面而被降解，体系中的溶氧可以被阴极还原产生强氧化性的H2O2，但过度的曝气会使得电极产生的氧化活性物质未与底物反应即被传至另一极而湮灭且大量的气泡会影响底物与电极的接触。因此，本实验条件下40 L/h为最适宜曝气流速。

图8 曝气流速对2-氨基吡啶去除率的影响

图9 曝气流速对COD去除率的影响

2.5 二维与三维电催化氧化反应器对电流效率的影响

对二维与三维电催化氧化反应器处理过程中的电流效率进行对比，可以更直观地评价粒子电极的催化性能。在电催化氧化装置中不加入粒子电极，即为二维电催化氧化反应器。在相同条件下降解2-氨基吡啶，电流效率的对比结果如图10。

由图10可知，电流效率都随时间下降，且三维的电流效率明显优于二维，30 min时高达两倍以上。说明本实验制备的CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子电极在所构建三维电催化氧化反应器中，表现出了优异的催化活性，能显著提高电流效率，降低能耗。

3 2-氨基吡啶降解过程分析

在最佳参数下，进行电催化氧化处理2-氨基吡啶实验，每30 min取样，检测 2-氨基吡啶降解过程中几种含氮产物浓度随时间的变化，结果如图11所示。

图10 二维与三维电催化氧化反应器对电流效率的影响

图11 2-氨基吡啶和几种含氮产物浓度随时间的变化

通过对含氮化合物降解过程中含氮产物分析来研究底物的降解机理和特性，为处理工艺的选择、优化提供理论及数据积累，已获得广泛关注[12-14]。由图11可知，2-氨基吡啶浓度随着反应时间的延长迅速下降， NH3-N和的变化相一致，先增大后减少且仅有微量，而在前60 min几乎未检出，其后随着NH3-N和浓度的下降而增大，但150 min后NH3-N、和的总量只占模拟废水中氮含量的15%，结合最佳参数下2-氨基吡啶和COD的高去除率，说明另一部分的氮可能被转化为N2，而则是累积在体系中唯一含氮矿化产物。从反应历程上分析，2-氨基吡啶的可能先被电催化氧化反应体系中产生的·OH、H2O2、、和·O-开环[15]，然后中间产物中的有机氮转化为NH3-N，最后NH3-N一部分被氧化为N2，另一部分则经N被矿化为且没有出现NH3-N等中间产物的累积现象，可以认为，所制备的CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子电极具有很高的催化活性，可以实现2-氨基吡啶开环转化和矿化的同步进行。

4 结 论

（1）以CuO-ZnO/多孔陶瓷为粒子电极构建的三维电催化氧化反应器能高效降解2-氨基吡啶，在初始pH值为8.4、槽电压值15 V、支持电解质用量值30 g/L、曝气流速值40 L/h的条件下，2-氨基吡啶和COD的去除率可分别达到83.98%和74.44%。

（2）三维电催化体系中的CuO-ZnO/多孔陶瓷粒子电极，能显著提高电流效率，降低能耗，表现出了优异的催化活性。

（3）通过对2-氨基吡啶中氮的转化分析可知，有机氮先转化为NH3-N，然后一部分被氧化为N2，另一部分则经被矿化为

（4）在本实验构建的电催化氧化体系处理下，可以实现2-氨基吡啶开环转化和矿化的同步进行，出水的2-氨基吡啶、COD和含氮产物含量都已很低，为后续处理提供了一个良好的条件。

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Degradation of 2-aminopyridine with porous ceramic particle electrodes by electrocatalytic oxidation

LI Ming1，LIANG Xuemei1，PAN Zhen1，YIN Jie1，MENG Yong1，2，YIN Dulin2
（1Research Center of Resource Recycling Integrated Technology，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China；2Key Laboratory of Resource Fine-Processing and Advanced Materials，Universities of Hunan Province，College of Chemistry and Chemical Engineering，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China）

The 2-aminopyridine was treated by three-phase electrocatalytic oxidation reactor in which CuO-ZnO/porous ceramic was used as particle electrodes. This paper investigated the effects of operating parameters included the initial pH，cell voltage，amount of electrolyte and aeration intensity values on 2-aminopyridine removal and current efficiency of the reaction. The degradation process of 2-aminopyridine was studied by analysis of some nitrogen-containing products. Acidic and alkaline conditions showed a higher efficiency than the neutral condition for 2-aminopyridine degradation. When the initial pH was at 8.4，the cell voltage was at 15 V，the amount of electrolyte was at 30 g/L and the aeration intensity was at 40L/h，the 2-aminopyridine and COD degradation rate reached 83.98% and 74.44% after 150min.The results also demonstrated that particle electrodes can significantly improve the current efficiency. The analysis results from the degradation process of 2-aminopyridine indicated that N2andwere the main mineralization product of nitrogen，and the destroying of pyridine ring and mineralization can be carried out simultaneously.

electrocatalytic oxidation；porous ceramic particle electrodes；2-aminopyridine

X 703

A

1000-6613（2014）01-0219-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.039

2013-07-08；修改稿日期：2013-08-18。基金项目：湖南省研究生创新基金项目（CX2012B207）。

李明（1987—），男，博士研究生，研究方向为废水处理与水资源循环利用技术。联系人：孟勇，副教授，博士，研究方向为

废水、净水处理剂及其工艺研究。E-mail mengyong76@163.com。