超声波作用下溶剂萃取法分离镧铈元素

常宏涛，季尚军，李梅，柳召刚，张福顺

（1内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010；2内蒙古科技大学内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古 包头 014010）

超声波作用下溶剂萃取法分离镧铈元素

常宏涛1，2，季尚军1，2，李梅1，2，柳召刚1，2，张福顺1

（1内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010；2内蒙古科技大学内蒙古自治区稀土现代冶金新技术与应用重点实验室，内蒙古 包头 014010）

针对溶剂萃取法分离稀土元素的工艺中采用氨水为皂化剂造成排放的废水中氨氮含量超标，采用氢氧化钠为皂化剂使得排放废水中钠盐含量超标而造成环境污染的问题，研究了以未皂化的P204为萃取剂，超声波作用下镧铈元素萃取分离的方法。考察了料液酸度、超声波强度、超声波频率分别对镧铈分配比、分离系数及饱和萃取容量的影响。结果表明：当超声波强度为20 W/cm2、超声波频率为30 kHz、料液酸度为5时，镧铈元素的分配比、饱和萃取容量和元素间的分离系数达到最大，其中饱和萃取容量分别为35 g/L和19 g/L，镧铈间的分离系数最大为4.63。通过红外光谱检测可知溶剂萃取法分离镧铈元素时，由于超声波的作用使得萃取剂P204二聚体中的氢键部分断裂，因此有更多的单体P204能够与稀土离子发生萃取反应，所以超声波作用下镧铈的饱和萃取容量和分配比均大于无超声波作用。

超声波；溶剂萃取；镧；分离系数；饱和萃取容量

稀土是镧系元素（镧La、铈Ce、镧Pr、铈Nd、钷Pm、钐Sm、铕Eu、钆Gd、铽Tb、镝Dy、钬Ho、铒Er、铥Tm、镱Yb、镥Lu）与钪Sc、钇Y 共17种元素的总称。由于稀土元素具有优异的性能，因而常选择其中的一种或几种作为添加剂应用于医疗、航空、冶金、新材料等领域中[1-3]。我国稀土资源储量居世界首位，其中包头白云鄂博矿的稀土资源居全国的首位[4]，而白云鄂博矿中镧的含量约占27%，铈的含量约占50%，镧和铈的含量约占21%，其他稀土含量约占2%[5]。由于白云鄂博矿中由于镧和铈含量最高，因而应用较广泛[6-9]，所以镧和铈的分离便极为重要。目前分离稀土元素的方法主要有溶剂萃取法和离子交换法[10-11]，其中溶剂萃取法因具有工艺简单、试剂耗量少、处理容量大、反应速度快、分离效果好、产品纯度高等优点，而被广泛应用于稀土分离中。但是在现行的稀土分离工艺中，由于萃取剂皂化产生的氨氮废水污染环境，因此一些学者研究采用新的萃取剂或新的萃取体系，以避免采用皂化的萃取剂[12-15]。一些学者采用外加物理场的方式增加萃取效率，例如孙雷等[16]研究了磁场作用下稀土元素分离的效果，研究表明在磁场作用下铈-钐分组的效率得到了提高；周庆江等[17]研究了外加电场作用下铕元素的提取分离，研究表明外加电场同样能够提高萃取效率，降低成本。

超声波是一种高频机械波，其频率范围在15～60 kHz之间，由于超声波可以产生空化效应、热效应和机械效应，因此常被用于过程的强化和引发化学反应，因而目前已被广泛应用于医学、冶金等各领域中[18-20]。采用超声波作用下分离稀土元素尚未见报道，因而本文研究了采用外加超声波的方式，以未皂化的P204为萃取剂萃取分离镧铈元素的方法。

1 实验原料与方法

1.1 实验原料

萃取剂P204[二(2-乙基己基磷酸)]为工业纯，煤油经磺化反应处理后使用。实验所用原稀土氧化物纯度为99.999%，其他试剂均为分析纯。

1.2 实验方法

高纯氧化镧和氧化铈分别用3 mol/L的盐酸溶解成0.05 mol/L的稀土料液，用氨水调节稀土料液的酸度。萃取剂P204与磺化煤油等体积混合后的有机相与稀土料液按照相比有机相/水相=1（O/ A=1）分别放入分液漏斗中。将分液漏斗放入超声萃取设备中（探头式超声波发生器）进行萃取分离实验。有机相稀土浓度采用美国PE公司Analyst700型原子吸收分光光度计测定，水相稀土浓度采用差减法计算得出。

2 实验结果与讨论

2.1 超声波强度对镧铈分离的影响

为了考察超声波强度对镧铈分配比和分离系数的影响，实验考察了超声波强度分别为14 W/cm2、16 W/cm2、18 W/cm2和20 W/cm2时P204萃取镧铈的分配比和分离系数。图1和图2分别是超声波作用下不同超声波强度对镧铈分配比和分离系数的影响图。由于超声波强度的增大有利于超声空化及其次级效应的加强，而这些作用均能够强化P204萃取分离镧铈元素。因此从图1中可以看出，随着超声波强度的增加镧和铈的分配比升高，并且超声波作用下镧和铈的分配比均大于无超声波作用（超声波强度为0）。从图2可以看出，镧铈的分离系数随超声波强度的增加而升高，且分离系数最大分别为4.63。

2.2 超声波频率对镧铈分离的影响

实验考察了超声波频率分别为15 kHz、20 kHz、25 kHz和30 kHz时P204萃取镧铈的分配比和分离系数，其影响见图3和图4。从图3中可以看出，镧和铈的分配比随着超声波频率值的增加而升高。增大的超声功率能够使得空化泡的振动幅度和崩溃压增大[20]，因此超声波作用下镧和铈的分配比均大于无超声波作用。从图4可以看出，镧铈的分离系数随超声波频率的升高而增大。

图1 超声波强度对镧铈分配比的影响图

图2 超声波强度对镧铈分离系数的影响图

图3 超声波频率对镧铈分配比的影响图

图4 超声波频率对镧铈分离系数的影响图

图5 超声波作用下镧的饱和萃取容量

2.3 超声波强度对镧铈饱和萃取容量的影响

实验考察了pH值为5时超声波对镧铈饱和萃取容量的影响，其结果见图5和图6。从图5、图6中可知，超声波作用下镧铈的饱和萃取容量均大于无超声波作用，且饱和萃取容量随超声波强度和的增大而增大，在相同超声波强度下频率越大， 稀土元素的饱和萃取容量也越大。

无超声波场时P204萃取剂在磺化煤油中通常以二聚体分子H2L2的形式存在，其结构如图7所示。无超声波场时P204萃取稀土元素的机理是阳离子交换机制，且每萃取一个稀土离子放出3个氢离子，

图6 超声波作用下铈的饱和萃取容量

图7 P204分子结构

其反应如式（1）[21]。

式中，RE3+为待分离的稀土离子；H2L2为酸性萃取剂P204的二聚体；RE(HL2)3(O)为稀土离子与有机相萃合物；H为参加交换反应的氢离子。

萃合物RE(HL2)3(O)的结构如图8，从图8中可以看出该萃合物含有包含氢键的八原子螯合环，该螯合物与通常螯合物的不同在于鳌环中含有氢键，而通常螯合物的鳌环则完全由配位键和共价键组成，所以萃合物RE(HL2)3(O)的稳定性比通常螯合物差[22]。

当超声波在液体中传播时，会发生超声空化效应、机械效应、热效应等[23]。超声空化效应是指液体中的超声波在其负压相“拉断”液体分子形成空穴，这些空穴膨胀至半径最大值，随后在正压相急剧收缩并发生崩溃，产生强烈的冲击波和高速射流等[23-24]。高频振动的超声波促使液体分子之间剧烈摩擦，这种机械机制使得空化泡崩溃产生的巨大剪切力有可能“打碎”分子的化学键[25]，导致物质的结构发生改变。因此分析认为在超声波作用下P204萃取分离稀土元素过程中，由于超声波的空化作用时空化泡崩溃产生的冲击波容易使得P204二聚体中的氢键部分断裂，因此有更多的单体P204能够与稀土离子发生萃取反应，所以超声波作用下镧铈的饱和萃取容量均大于无超声波作用，且最大分别达到35 g/L和19 g/L。

图8 萃合物RE(HL2)3(O)的结构

图9 萃取镧铈后有机相P204的红外光谱图

表1 萃取稀土离子后P204在红外光谱图中各基团的变化

另一方面从P204萃取镧铈后有机相的红外光谱图（图9）各基团强度及频率变化表（表1）的检测结果可以进一步验证超声波作用下萃取稀土离子时P204二聚体中的氢键部分断裂，且P204中P—OH键与稀土离子发生阳离子交换反应。从图9可知，P204萃取镧铈离子后P—OH基团的频率向高波数移动且相对强度减小，这是由于P204萃取镧铈稀土离子后生成新的化学键P—O—→RE（图9 中A），因而产生了新峰，这说明P204中P—OH键与稀土离子发生阳离子交换反应。从图9和表1还可知，P204萃取稀土后P204二聚体中的氢键吸收频率皆移向高波数并且相对强度降低，说明由于在超声波场的作用下P204中二聚体部分断裂，因此单体P204增加使得萃取剂的萃取容量提高。

根据Gilmore 模型可知超声波强度增大能促使空化泡的径向振动更为剧烈，空化泡的最大半径、崩溃温度和崩溃压明显升高即强度增大导致空化效应明显加强[20]，所以随着超声强度的增大，P204中二聚体断裂的数量增加，同样超声波频率的增加促使空化泡的振动幅度、崩溃温度和崩溃压有显著增大[20]，所以随着超声频率的增大，P204中二聚体断裂的数量也会增加，因此镧铈的饱和萃取容量随超声波强度和频率的增加而增加。

2.4 超声波作用下酸度对镧铈分离的影响

同样从前面的实验可知超声波强度为20 W/cm2、频率为30 kHz时镧铈的分离效果最好，因此实验考察了该条件下pH值分别为2、3、4和5 时P204分别萃取镧铈的分配比和分离系数。图10和图11分别是超声波作用下不同酸度对镧铈分配比和分离系数的影响图。从图10中可以看出，超声波作用下镧和铈的分配比随着pH值的增加而升高，并且超声波作用下镧和铈的分配比均大于无超声波作用。

其原因与超声波对饱和萃取率相同，由于超声波的空化作用使得P204二聚体中的氢键部分断裂，因此有更多单体的P204能够与稀土离子发生萃取反应，所以超声波作用下镧和铈的分配比均大于无超声波作用。从图11可以看出，镧铈的分离系数随酸度的升高而增大，并且镧铈的分离系数均大于无超声波作用。

图10 超声波作用下不同pH值对镧铈分配比的影响图

图11 超声波作用下不同pH值对镧铈分离系数的影响图

3 结 论

（1）通过考察超声波对镧铈饱和萃取容量的影响可知，超声波作用下镧铈的饱和萃取容量均大于无超声波作用（超声波强度为0），且饱和萃取容量随超声波强度和频率的增大而增大，且最大分别达到35 g/L和19 g/L。

（2）在P204萃取分离稀土元素过程中，由于超声波的空化作用使得P204二聚体中的氢键部分断裂，因此有更多单体的P204能够与稀土离子发生萃取反应，所以超声波作用下镧铈的饱和萃取容量均大于无超声波作用。

（3）通过考察超声波强度和频率对镧铈分离的影响可知，镧铈的分配比和分离系数随超声波强度和频率的增加而升高，且均大于无超声波作用。

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Separation of lanthanum and cerium elements by solvent extraction under the effects of ultrasonic

CHANG Hongtao1，2，JI Shangjun1，2，LI Mei1，2，LIU Zhaogang1，2，ZHANG Fushun1
（1School of Materials Science and Engineering，Inner Mongolia University of Science and Technology，Baotou 014010，Inner Mongolia，China；2Inner Mongolia Autonomous Universities，Key Laboratory of New Technologies of Modern Metallurgy and Application of Rare Earth Materials，Baotou 014010，Inner Mongolia，China）

Aiming at the excess ammonia discharge caused by methods of solvent extraction and separation of rare earth elements using ammonia or sodium hydroxide as the saponification agent，this paper investigated the method of using ultrasonic unsaponifiable P204 to extract and separate the lanthanum and cerium elements. This paper examined the effects of the acidity of the feed liquid，the ultrasonic intensity，the ultrasonic intensity on the distribution ratio of lanthanum and cerium，the separation factor of lanthanum and cerium and the saturation extraction capacity respectively. The results showed that when the feed acidity was 5，ultrasonic intensity was at 20 W/cm2，ultrasonic frequency was at 30 kHz，the distribution ratio of lanthanum and cerium，the saturation extraction capacity of lanthanum and cerium and the separation factor between lanthanum and cerium reached the maximum. The saturation extraction capacity were 35 g/L and 19 g/L，and the maximum separation factor between the lanthanum and the cerium was 4.63. The results under infrared spectroscopy showedthat ultrasound caused hydrogen bond break in P204 in the solvent extraction and separation of lanthanum and cerium，resulting in， more monomer P204 react with rare earth in the extraction process. Therefore，the saturation extraction capacity of lanthanum and cerium with ultrasonic was greater than that without ultrasonic.

ultrasonic；solvent extraction；lanthanum；separation coefficient；saturation extraction capacity

O 63

A

1000-6613（2014）01-0169-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.029

2013-07-08；修改稿日期：2013-08-19。

国家杰出青年基金（51025416）、教育部创新团队计划（IRT1065）、国家973计划前期研究专项（2011CB411911）、内蒙古自治区高等学校创新团队发展计划（NMGIRT1104）项目。

常宏涛（1978－），女，博士，副教授，主要研究方向为稀土冶金及应用。联系人：李梅，教授，主要研究方向为稀土湿法冶金工艺技术及理论研究，E-mail cht158@163.com。