温敏型分子印迹水凝胶的研究进展

杨紫淳，高云玲，姚克俭

（浙江工业大学化学工程与材料学院绿色合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014）

温敏型分子印迹水凝胶的研究进展

杨紫淳，高云玲，姚克俭

（浙江工业大学化学工程与材料学院绿色合成技术国家重点实验室培育基地，浙江 杭州 310014）

近年来分子印迹技术发展迅速，以其高选择性、预定识别性等优点，在分离工程、化学传感器及模拟酶催化等领域均得到了广泛应用，但是其在水凝胶方面的研究却较少。将温敏水凝胶引入分子印迹技术制备温敏印迹水凝胶不仅能保持其特异识别性能，还赋予其对环境温度变化的响应性，使其对模板分子的识别具有温度可控性。本文简单介绍了温敏型分子印迹水凝胶的基本原理和制备方法，基于模板分子种类的不同，着重综述了温敏印迹凝胶在金属离子、有机小分子及生物蛋白方面的应用。同时对温敏印迹水凝胶的发展方向进行了展望，指出温敏印迹水凝胶将在物料分离、药物控释等领域表现出较好的应用前景。

分子印迹；凝胶；N-异丙基丙烯酰胺；聚合物；选择性

分子印迹技术是近几十年来发展起来的一种新型分离技术，分子识别在多数生物分离过程中起到了关键作用。天然的分子识别作用普遍存在，随着科学的发展，人们希望通过模仿自然界中分子间的识别作用，采用某种技术能够形成人工合成的分子间特异结合的相互作用，这有利于实现更多分子的识别和结合。因此，研究者们为了得到一种对目标分子具有识别作用的聚合物，从20世纪初开始就进行了各种各样的研究和探索。1940年，Pauling[1]提出了一种关于生物抗原-抗体的空间位点结合锁匙理论。1949年，Dickey[2]提出“分子印迹”的概念，并实现了硅胶中染料的印迹。1972年，Wulff等[3]最先报道了成功制备出共价型分子印迹聚合物。1980年开始出现了非共价型印迹聚合物，其中Mosbach实验小组的Vlatakis等[4]的研究成果最为显著，使得分子印迹这一技术得到了广泛研究和推广。

传统分子印迹聚合物需要依靠高交联度来保持其印迹结构的刚性，但交联度过高不仅使得分子印迹聚合物的外部形态松散易碎，还导致聚合物中模板分子的传质过程缓慢，吸附和脱附困难。随着分子印迹技术的发展，人们开始寻找提高其特异吸附效率的方法。

将分子印迹技术与温敏水凝胶技术相结合，制备具有温度敏感性的分子印迹智能水凝胶[5-6]不仅能够提高分子印迹（聚合物对目标分子的专一识别能力），还可以通过调节外界环境的温度，实现对目标分子的自动识别或释放。温敏水凝胶对外界温度具有敏感性，温度的变化会使其体积发生一定的改变。研究发现，温敏单体的加入能够使分子印迹聚合物对模板分子的识别具有温度可控性，即其对模板分子的亲和力可以随着温度的变化而改变。由于温敏印迹水凝胶具有这一特性，可以将其应用在药物控制释放[7-8]、酶模拟、固相萃取、人工抗体、传感器等领域。

1 温敏分子印迹水凝胶的制备原理

分子印迹技术[9-11]是将模板分子与功能单体相结合，在交联剂的作用下共聚得到固体介质，再通过物理或化学方法将模板分子洗脱，获得具有与目标分子空间构型和功能基团排列相匹配的结合位点的分子印迹聚合物。其制备过程主要分为3个步骤[10，12]：①模板分子与功能单体以共价或非共价键的形式相结合，形成主客体配合物；②加入交联剂及引发剂，使功能单体与交联剂共聚，主客体配合物结构固定；③采用一定的方法将模板分子去除，得到在空间结构上与印迹分子完全匹配并含有专一结合的功能基的三维空穴。

温敏水凝胶[13]是一类能够响应环境温度变化从而发生体积相转变现象的凝胶。在某一温度下，温敏水凝胶的吸水（或溶剂）量会突然发生变化，这一温度被称为最低临界溶解温度（LCST）。温敏水凝胶主要分为热缩型和热胀型两类。热缩型温敏水凝胶主要包括聚N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）、聚N,N-二乙基丙烯酰胺、聚N-乙基丙烯酰胺、聚N-正丙基丙烯酰胺、聚环氧乙烷类水凝胶。热胀型温敏水凝胶是指聚丙烯酰胺水凝胶以及甲基丙烯酸、丙烯酸通过共价交联聚合形成的水凝胶。其中，NIPAAm类热缩型温敏水凝胶的LCST在32 ℃左右，为温敏印迹水凝胶的深入研究提供了方便，因此对其研究最为广泛。

分子印迹智能水凝胶由于其自身作用机理及应用领域等方面的限制，其制备方法与传统分子印迹聚合物的制备方法有所区别。目前在温敏印迹水凝胶的制备中，通常采用温敏单体作为主功能单体，用于响应外界温度的变化。此外加入其他辅助单体，用于结合和固定模板分子[14-16]。对于热缩型温敏印迹水凝胶，当环境温度低于其LCST时，大分子链上的印迹位点互相远离，处于溶胀失忆状态。当环境温度高于其LCST时，大分子链上的印迹位点互相靠近，呈收缩记忆状态，如图1[17-19]。对于热胀型温敏印迹水凝胶，当环境温度低于其LCST时，大分子链上的印迹位点互相靠近，呈收缩记忆状态。当环境温度高于其LCST时，大分子链上的印迹位点互相远离，处于溶胀失忆状态，如图2。

温敏分子印迹水凝胶的制备方法[20]主要包括以下几种。

图1 热缩型温敏印迹水凝胶的基本原理

图2 热胀型温敏印迹水凝胶的基本原理

（1）模板分子共聚 此方法属于非共价印迹法，具体步骤是将印迹分子、功能及温敏单体、交联剂、引发剂均匀地分散在致孔剂中，经过热或光引发聚合反应，将模板分子洗脱得到温敏印迹水凝胶。采用模板分子聚合选用的功能单体、交联剂及温敏单体种类较为广泛，但制备时要充分考虑模板分子和功能单体的比例，并需控制交联剂和温敏单体的用量，使其兼具温度相应性和印迹的选择性。

（2）牺牲空间法[21]此方法属于半共价印迹法，是利用共价方法合成印迹凝胶，再通过非共价作用达到对模板分子的识别。该法需要对每个印迹模板分子明确对应功能基团的结合位置。但正是这种高度的匹配性，使得通过此方法得到的温敏印迹水凝胶具有高度的选择识别性。此方法的优点是制备出的印迹凝胶的选择性高，缺点是由于结合基团位置不易确定，制备难度高。

（3）后交联法 具体步骤是先制备出带有可反应侧链的聚合物，利用此聚合物的侧链与印迹分子发生交联反应，最后除去模板分子，得到温敏印迹水凝胶。该方法的优点是由于提前制备的共聚物含有与模板分子相匹配的结合位点，因此印迹分子的识别性较高，但是存在着吸附量普遍较低的现象。

（4）互穿网络共聚法[22]是将两种或两种以上的聚合物单体通过形成网络互穿结构从而获得性能更优的印迹凝胶。互穿网络法的特点是两组分形成的网络间没有化学键合相，各组分均能保持其自身的性能。同时，它们因网络互穿又相互影响，因此容易产生协同作用。该法可以保持印迹水凝胶的温敏特性，而在印迹凝胶制备过程中增加温敏单体NIPAAm的用量也起到相同的作用。

2 温敏印迹水凝胶的制备实例

目前，已应用于温敏型印迹水凝胶技术的模板分子主要有金属离子类、小分子类及生物蛋白类。下文针对上述类型对温敏印迹水凝胶的应用实例进行详细介绍。

2.1 金属离子为模板

目前，已有利用甲基丙烯酸和丙烯酸作为功能单体，获得能够印迹Cu2+、Ca2+及Tb3+等金属离子的温敏印迹聚合物的报道。

Tokuyama等[23]先将N-(4-乙烯基)苯甲基乙二胺（VBEDA）作为络合剂与Cu2+相结合得到配位化合物，再加入温敏单体NIPAAm及交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺发生聚合。结果显示，在307 K时Cu2+与VBEDA以1∶2的配比强络合，而在283 K时其以1∶1的比例弱络合。实验发现，脱附过程的有效扩散率约为吸附过程的67倍，这表明温度的变化可以影响两种络合物的吸附及释放过程。

Kanazawa等[24]采用分子印迹技术将螯合单体VBEDA与作为温敏单体的NIPAAm共聚，得到对Cu2+具有选择性的温敏印迹凝胶。该印迹凝胶对Cu2+的吸附量取决于温度的高低，在某个特定温度下可以获得最大吸附量。凝胶组成即温敏单体与交联剂的比例影响其吸附量的大小。实验还发现，凝胶中VBEDA含量增加，其吸附量也呈线性增大趋势。

Tokuyama等[25]使用NIPAAm作为温敏单体，分别采用含有单乙烯基的N,N二(4-乙基)苯乙二醇二胺（VBEDA）和双乙烯基的DVBEDA两类螯合单体，聚合得到两种均能选择性吸附Cu2+的温敏印迹凝胶。在10～30 ℃范围内，对比两种凝胶对Cu2+的吸附和脱附特性。研究发现，NIPA-DVBEDA型印迹凝胶对 Cu2+的吸附量变化大于NIPA-VBEDA型印迹凝胶。当Cu2+、Ni2+和Zn2+同时存在时，两种凝胶对Cu2+均具有选择性，但前者的选择性高于后者。

Mori等[26]采用乳液聚合法，选择NIPAAm为温敏单体，4-乙烯基苯-乙二胺为螯合单体，制备出可识别Cu2+的温敏印迹微凝胶。实验发现，即使悬浮温度超过NIPAAm的转变温度时，该温敏微凝胶仍能保持稳定的分散状态，温度的变化会影响其对Cu2+的吸附速率。

在上述金属Cu2+温敏印迹凝胶的制备过程中[23-26]，均将Cu2+与作为配体的功能单体通过配位作用相结合得到含有多接触点的配位化合物，这样能够加强印迹水凝胶对金属离子的吸附能力。常选用的配体有VBEDA、DVBEDA、4-乙烯基苯-乙二胺等。但由于金属离子和配体之间的相互作用很强，导致印迹凝胶难以与金属离子可逆结合，因此选择既能与金属离子产生特异结合作用又能感知温度变化的配体是一个重要的研究方向。

Alvarez-Lorenzo和Oya等[27-28]选择丙烯酸（AAc）为功能单体，NIPAAm为温敏单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）为交联剂，成功制得能够印迹Ca2+的温敏水凝胶。当外界温度低于其LCST时，该印迹凝胶印迹结构相互远离，无法吸附Ca2+；当外界温度高于其LCST时，水凝胶突然收缩，印迹位点相互靠近，能够吸附溶液中的Ca2+。Hiratani等[29]使用BIS为主交联剂，N,N′-双丙烯酰胱胺（BAC）为可逆交联剂，NIPAAm为温敏单体，制得可印迹Ca2+的温敏水凝胶。Alvarez-Lorenzo 等[15]选用少量单体MAA等与模板Ca2+结合，大量温敏单体NIPAAm用来支持聚合物结构发生体积相转变，制备出的温敏印迹聚合物对Ca2+具有明显的高温吸附低温释放功能。D’Oleo等[30]在不使用模板分子的前提下，利用磺酸基团作为功能单体，采用BIS与BAC进行弱交联，制得的NIPAAm型印迹水凝胶对Ca2+产生了记忆功能。

Guney[31]用NIPAAm作为主功能单体，甲基丙烯酸（MAA）用于结合模板分子Tb3+，合成的温敏印迹聚合物对Tb3+的吸附量远远高于非印迹聚合物，且当其处于收缩状态时，对Tb3+的吸附量呈增加趋势。

Yamashita等[22]采用二步印迹法，首先将聚烯丙基氯化铵（PAAc）与重金属离子相结合，再加入NIPAAm交联聚合形成互穿网络结构（IPN）。实验证明，当温度大于LCST时，该分子印迹水凝胶会发生收缩，进而产生对重金属离子的识别作用。

在上述Ca2+、Tb3+等金属离子温敏印迹凝胶的制备过程中[15，22，27-31]，是预先利用静电作用将金属阳离子与功能单体结合形成盐再进一步聚合，因此此类温敏印迹聚合物具有较高的选择性和亲和吸附能力。此外，NIPAAm的加入使得此种温敏印迹水凝胶还具有特殊的温敏性，表现出了高温收缩、低温溶胀的性能。研究发现，温敏印迹聚合物在高于其LCST时对离子的吸附量大于在低于其LCST时的吸附量。

2.2 小分子为模板

Watanabe等[32]首次报道了温敏型分子印迹聚合物。他们以肾上腺素为模板分子，丙烯酸为功能单体，NIPAAm为温敏单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，在二氧六环中利用氢键作用制备出含去甲基肾上腺素在内的多种模板分子的温敏印迹聚合物。实验发现，模板分子洗脱后，该聚合物凝胶在低温时呈溶胀状态，高温时呈收缩状态。温度的变化会影响温敏印迹聚合物对肾上腺素的吸附容量。低温下，聚合物凝胶在模板分子溶液中难以膨胀，而高温下模板分子溶液浓度越高，其膨胀程度越大。该现象表明，高温收缩时印迹聚合物凝胶对模板分子产生记忆作用，而低温膨胀时该印迹水凝胶记忆功能消失。

Liu等[33]以4-氨基吡啶为模板分子，甲基丙烯酸作为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，通过氢键及离子键作用合成了印迹有4-氨基吡啶的温敏性聚合物凝胶。实验表明，通过改变温度，该印迹凝胶可以实现对4-氨基吡啶的吸附与释放，并且印迹凝胶对目标分子的吸附量是非印迹凝胶的3～4倍，该印迹凝胶在药物的控制释放领域具有较好的应用价值。

Liu等[34]通过多点氢键作用设计合成出一种可选择识别L-焦谷氨酸的弱交联印迹水凝胶。实验表明，该印迹水凝胶对L-焦谷氨酸的吸附量是非印迹水凝胶的3～4倍。以吡咯烷、2-吡咯烷酮及L-脯氨酸作为结构类似物进行特异选择性实验，该印迹凝胶对L-焦谷氨酸表现出较高的选择性。同时，该凝胶的LCST在38 ℃左右，表现出良好的温敏特性。

何江川等[35]将模板分子甘草酸、功能单体甲基丙烯酸及温敏单体NIPAAm在大量交联剂存在下，在N-甲基吡咯烷酮中聚合出基于氢键作用的温敏印迹水凝胶。实验证明，该印迹水凝胶对水溶液中的甘草酸具有特殊选择分离作用，分配系数约为非印迹凝胶的11倍，因此可将其用于富集水溶液中的甘草酸。

郭小伟等[36]以水杨酸为模板分子，丙烯酰胺为功能单体，NIPAAm为温敏单体，在60 ℃下采用本体聚合法制备出对水杨酸分子具有专一识别特性的温敏印迹水凝胶。实验测得该印迹水凝胶的LCST在40 ℃左右，表现出良好的温敏性能。其吸附容量是非印迹水凝胶的3.66倍。NIPPAm的加入使印迹水凝胶对目标分子的吸附及脱附效率均得到提高，实现了水凝胶对水杨酸分子结合与释放的温度响应性。

由图1可知，每隔24 h测定的AWCD值随着培养时间的延长均呈增大趋势，这表明不同植被恢复模式土壤微生物利用碳源的量随着培养时间的延长均逐渐增大，但不同植被恢复模式相对于自然恢复土壤微生物利用碳源的 AWCD值大小有显著不同。土壤微生物群落AWCD值均在24~144 h内迅速升高，之后缓慢地升高最后趋于稳定。AWCD值的快速增加表明土壤碳源被土壤微生物大量利用，土壤微生物进入指数生长期。

Ko等[37]采用表面印迹法，设计出一种具有核壳结构的温敏印迹纳米球。D-葡萄糖分子被印迹在纳米球表面，当温度高于其LCST时，纳米球发生构象变化尤其是亲-疏水转变。与非印迹纳米球相比，该印迹纳米球对D-葡萄糖分子表现出更高的特异识别性。温度的变化会影响温敏纳米球表面结合位点对D-葡萄糖分子的亲和力。此外，该纳米球对D-葡萄糖的吸附量比L-葡萄糖高两倍，意味着其形成了具有手性识别能力的结合位点。

Hiratani等[38]在室温下于0.3 mm厚的模具内采用光引发将模板分子噻吗洛尔（Timolol）与功能单体甲基丙烯酸交联聚合得到印迹水凝胶镜片。模板分子噻吗洛尔被洗脱后，获得的印迹凝胶对生理盐水中噻吗洛尔的载药量及亲和性均得到明显提高，这表明在凝胶网络结构中形成了可识别模板分子的结合位点。接着他们将该技术应用于制备治疗型印迹隐形眼镜[39]，通过研究发现，与传统非印迹隐形眼镜相比，此种印迹眼镜的药物释放时间得到很大程度的延长。与传统眼药水相比，此种印迹隐形眼镜可以持续保持更大的药物浓度。

在上述以小分子为模板的温敏印迹水凝胶的制备过程中[32-39]，均利用印迹分子与聚合物凝胶间的非共价作用，使得含有可形成氢键基团的印迹聚合物水凝胶能够识别含有可形成氢键基团的有机小分子。氢键作用的优点在于，印迹分子与功能单体之间的氢键作用较弱，促使分子印迹聚合物的模板分子容易被洗脱。而缺点在于氢键太弱，聚合过程中容易形成非特异性吸附位点，从而影响印迹结构的特异选择性，导致印迹效果不明显。目前，以氢键为主要识别作用的温敏印迹水凝胶已经出现很多报道。

此外，Suedee等[40]利用疏水作用制备了能够特异识别多巴胺分子的印迹凝胶。实验发现，该凝胶对目标分子多巴胺的吸附平衡常数K会随温度升高不断增大，这可解释为温度的升高会使印迹水凝胶的疏水作用加强，导致其更易与目标分子中的疏水苯环相结合。当印迹分子含有少量的功能基团时，疏水作用可以用来辅助增强识别效果。但是一般情况下疏水作用都非常弱，且识别性很低，因此制备印迹水凝胶不能只依靠疏水作用。

目前，还出现了小分子温敏印迹水凝胶在药物控释方面的应用报道。Moritani等[21]制备新型二聚单体与NIPAAm及N,N′-亚甲基双丙烯酰胺发生共聚，获得能够印迹模板分子5-硝基-1,3-苯二甲酸二钠（DPA）的温敏型印迹水凝胶。在低温下，载药凝胶浸入水中后发生水合作用产生膨胀现象，它能迅速释放药物直到平衡。然而升高到某一特定温度时，凝胶收缩对模板分子产生识别及吸附作用，表现出对之前释放出的药物产生重新吸附的现象。与传统温敏水凝胶相比，该温敏印迹水凝胶具有专一识别作用，这是由于该凝胶具有与药物分子相匹配的结合基团，药物的释放与吸附可以随着温度的变化而循环转变。

2.3 生物蛋白为模板

Hawkins等[41]以牛血红蛋白为模板蛋白，丙烯酰胺为功能单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，获得印迹聚合物凝胶。对于结构类似的其他蛋白，该凝胶对模板蛋白表现出特殊的选择性。未来有望应用该种印迹凝胶作为传感器对标记蛋白质进行快速检测来指示疾病状态。

Qin等[42]以溶菌酶为模板蛋白，丙烯酰胺和N-(4-乙烯基)-苯亚氨乙酸(VBIDA)为功能单体，NIPAAm为温敏单体，采用冷冻聚合法获得可印迹目标分子溶菌酶的大孔温敏印迹水凝胶。实验发现，该水凝胶不仅具有温敏性，且对溶菌酶表现出很强的吸附能力，在混合蛋白溶液中其可选择性分离出溶菌酶。

Turan等[44]以肌红蛋白为模板分子，NIPAAm作为温敏单体分别在3种温度（10 ℃、33 ℃和40 ℃）下合成了分子印迹水凝胶。实验表明，聚合温度决定了印迹水凝胶对模板分子吸附量的大小，在10 ℃制备的水凝胶对Mb吸附量最大，为（97.40±2.35）mg/g，是非印迹水凝胶吸附量的2.8～3.3倍，并且对Mb表现出较高的选择性。

蛋白质是水溶性的生物大分子，对其识别主要发生在水体系中[45]。上述以生物蛋白为模板的温敏印迹水凝胶[41-44]克服了生物大分子受到印迹结构空隙大小和刚性的约束，温敏分子印迹水凝胶特有的高度柔韧性为蛋白质等大分子印迹提供了可行性。此外，还可根据印迹目标物的形状，采用形状印迹的方法制备温敏印迹水凝胶。

3 结 语

目前，温敏印迹聚合物对模板分子的识别机理仍处于初级探索阶段，尚缺乏深入系统的研究。酶与底物的锁匙模型适用于传统高交联的分子印迹聚合物，但不完全适用于低交联的温敏印迹聚合物对模板分子的吸附过程。如今仍缺少能够预测温敏印迹聚合物性能的通用方法。

温敏型分子印迹水凝胶的制备技术主要有以下4种。

（1）模板分子共聚 对模板分子要求低，且可选择的功能单体、交联剂及温敏单体种类广泛，属于最常用的方法。

（2）牺牲空间 需要对每个印迹分子都能设计出对应的功能基团的结合位置，制备难度较高。

（3）后交联 常用于制备能够识别天然高分子的印迹聚合物，可以提高温敏印迹水凝胶对印迹分子的亲和力。

（4）互穿网络共聚 增加温敏单体NIPAAm的量可以保持印迹水凝胶的温敏特性，互穿网络共聚结构也能起到同样的作用。

在传统分子印迹方法基础上加入温敏单体，温敏印迹水凝胶的性能受到多种因素的影响。其中，如何选择合适的交联剂用量从而制备出兼具刚性和柔韧度的温敏印迹水凝胶是一个难题。此外，水相环境有利于水凝胶的溶胀收缩，然而水分子过强的氢键作用又会削弱模板分子与功能单体间的非共价结合作用，因此将温敏水凝胶应用在生物领域面临着较大的困难。

温敏分子印迹凝胶技术的发展方向为：①物料分离，通过在水凝胶LCST附近反复升高或降低环境温度，可以使水凝胶被反复吸收或释放，从而实现分离过程；②固定化酶，用PNIPAAm将酶固定，能够得到温敏性的识别凝胶，不仅增强了酶稳定性，有利于分离，又能反复使用；③药物控释体系，制备载药量大的温度敏感型印迹水凝胶，温度的变化可使凝胶发生可逆性膨胀或收缩，结合位点空间结构的变化可改变对印迹药物分子的亲和力，进而实现药物的自动释放或吸收过程；④免疫分析，将PNIPAAm作为载体用于免疫分析，不仅能加快均相免疫分析的速度，还能提高异相免疫分析的灵敏度。

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Temperature-sensitive molecularly imprinted hydrogels

YANG Zichun，GAO Yunling，YAO Kejian
（State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry Synthesis Technology，College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，Zhejiang，China）

Molecular imprinting technology has been developed rapidly in recent years and applied in various fields，including separation engineering，chemical sensors and analogy enzyme catalysis，due to its high selectivity，specific recognition and so on. However，a little attention has been paid to molecularly imprinted hydrogels. Temperature-sensitive molecularly imprinted hydrogels，obtained by combining molecular imprinting technique with temperature-sensitive hydrogels，provide both the specific identification properties and stimuli-responsiveness to the environment temperature changes，which means that the specific recognition of such hydrogels to the template molecules changes with temperature variation. This paper is aimed to not only review the specific identification principle and preparation approaches of temperature-sensitive molecularly imprinted hydrogels，but also to highlight the application of temperature-sensitive molecularly imprinted hydrogels in metal-ion，organic molecules and protein imprinting. In this review，the possible development of temperature-sensitive molecularly imprinted hydrogels is prospected，which will show enormous potential applications in many fields，such as material separation and drug controlled release system.

molecular imprinting；gels；N-isopropylacrylamide；polymers；selectivity

O 647.3；O 648.17；O 65

A

1000-6613（2014）01-0117-07

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.020

2013-05-09；修改稿日期：2013-06-26。

国家自然科学基金（20807037）及浙江省自然科学基金（LY12B07010）项目。

杨紫淳（1987—），女，硕士研究生。联系人：高云玲，副教授，研究方向为分析检测与分离。E-mail gaoyl@zjut.edu.cn。姚克俭，教授，研究方向为传质与分离。E-mail yaokj@zjut.edu.cn。