超级蓄电池性能的研究

刘滨萍

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南株洲 412004）

超级蓄电池性能的研究

刘滨萍

（株洲冶炼集团股份有限公司，湖南株洲 412004）

应用Pb＠C复合材料制备负极极板，并进一步装配超级电池，对超级电池的各种性能进行测试。对超级电池与普通电池的高倍率部分荷电状态（HRPSoC）的循环性能、充电接受能力、高倍率放电性能进行了对比研究，结果表明超级电池的充电接受能力比普通电池高57.0%；5C放电容量比普通电池提高54.9%；HRPSoC累计循环30 148次，比普通电池提高283%。经HRPSoC循环后常规电池负极活性物质明显硫酸盐化，而超级电池负极活性物质仍然保持较好的活性状态。超级电池经长循环终止后负极活性物质中观察到了结构完整的Pb＠C复合材料粒子，Pb＠C复合材料在铅酸蓄电池体系中具有良好的电化学稳定性。

超级电池；铅炭复合材料；负极极板；活性物质

超级电池是一种新型的混合储能装置，是将不对称的超级电容器和铅酸蓄电池复合在同一体系内，不需另设额外电子控制装置，这是一种高效、简便的组合形式。铅酸蓄电池自被发明以来，其技术一直在不断更新进步，现已被广泛应用于电动自行车、通信行业、电力等各个领域。近年来，随着混合电动汽车的发展，要求电池具有更高比功率，优越的高倍率放电特性，可以在快速充放的微循环中工作。但传统铅酸蓄电池在高倍率部分荷电状态（HRPSoC）条件下运行，容易导致负板的“硫酸盐化”，降低充电效率，最终导致电池循环寿命缩短。为了解决这个问题，各国专家学者提出了不同的方法进行改进［1］，如应用脉冲技术、间歇充电、加入炭材料等。先进铅酸蓄电池组织（ALABC）［2］提出在负极活性物质中加入比常规电池更多的炭，可以有效地防止硫酸盐化，铅炭电池对解决高倍率部分荷电状态（HRPSoC）的循环寿命具有显著作用。炭材料加入到负极板中不仅能发挥其超级电容的性能，在高倍率充放电期间起到缓冲器的作用，并且炭材料的加入能降低充电电压，可以很好地发挥其高导电性和对铅基活性物质的分散性，提高铅活性物质的利用率，并能抑制硫酸铅结晶的长大。

铅炭电池是铅酸电池领域的革命性突破，尽管铅炭电池目前仍存在一些技术难点，但随着理想的铅炭负极的炭材料的开发以及电池整体结构的优化，必将加快铅炭电池的大规模产业化进程。

株洲冶炼集团股份有限公司超级蓄电池项目部研究制备的铅炭复合材料具有良好的电化学稳定性、在硫酸电解液中较大的比电容、以及超过－1.6 V的析氢过电位，表明该材料是一种良好的炭材料，可应用于超级电池负极板的制备及超级电池的制造。下面主要对这种材料制成的超级电池的性能进行分析。

1 实验部分

1.1 电池性能测试方法

按照GB／T 18332.1－2009电动道路车辆用铅酸蓄电池测试标准对电池性能进行测试。

此外，还对电池的HRPSoC循环性能进行了测试，测试方法为：（1）1C（A）放电至50%SoC；（2）单个微循环周期：2C（A）充电60 s；静置10 s；2C（A）充电60 s。以上步骤重复循环至Vdic＜1.83 V或Vc＞2.83 V则第一单元测试结束；（3）充电至100%SoC；（4）测试20 h率容量；（5）1C（A）放电至50%SoC；（6）重复步骤2，完成下一单元的连续循环；（7）记录各单元微循环数，某单元的微循环次数＜4 000时，则终止测试；（8）总循环数＝单元循环数×单元数。

1.2 极板微观形貌及结晶结构的表征

应用扫描电子显微镜对化成后、长循环后、HRPSOC循环后的负极极板的微观结构进行了表征；应用X射线衍射分析仪对化成后、HRPSoC循环后的负极极板的结晶结构进行了分析。

2 实验结果与讨论

2.1 超级电池与普通电池性能比较研究

2.1.1 充电接受能力

拥有良好的的再生制动能量储存能力的电池对混合动力汽车（HEV）有着重要的意义，不仅能大大减少能量的浪费，也从一定程度上可以减少废气的排放，因此要求电池具有高效率的充电接受能力，同时好的充电接受能力可以大大降低电池的充电时间。将电池完全充电后，在25℃下，以Ia＝Ca／10（A）连续放电5 h（放50%的容量）后放入0℃环境中静止20 h，从低温室内取出1 min内，以恒压14.4 V充电，比较第600 s充电电流值，充电电流值越高，代表电池充电接受能力越好。图1所示为普通电池（1＃）与超级电池（2＃）的充电电流曲线，可以看出添加铅炭复合材料的超级电池的在充电第600 s时充电电流为3.318 A，而1＃常规电池充电电流为2.114 A，超级电池的充电接受能力提升57.0%，说明在相同时间内超级电池充入容量高于常规电池，因此在负极中添加一定量的铅炭复合材料可明显提高电池的充电接受能力。这可能是由于铅炭复合材料均匀分布负极铅膏中，有利于导电网络的建立和维持，使活性物质的导电性提高，同时铅炭电极表面积的增大有助于降低电化学极化，从而改善负极板的充电接受能力。

2.1.2 倍率性能测试

混合电动车用电池，根据使用情况和环境条件，应该具备优良的大电流放电能力，短时间内能输出较大的功率。图2所示为普通电池和超级电池在不同放电倍率下（0.5C、1C、3C、5C）的放电容量，放电终止电压为10.5 V。可见，在较低放电倍率下，如0.5C放电时，铅炭电池与常规铅酸电池的放电容量相当，但随着放电电流的不断增大，超级电池表现出明显的容量优势，在5C放电时，超级电池的放电容量较常规铅酸电池的容量提高54.9%，说明超级电池在高倍率放电下活性物质的利用率有明显提高。由于铅炭复合材料具有较大的比表面积和较高的比电容，一方面能够提高负极活性物质的比表面积和极板的孔隙度，从而提高电解液与活性物质接触面积，提高了活性物质利用率；另一方面，铅炭复合材料具有高比电容特性，在大电流充电期间，活性炭表面的双电层首先被充电存储少量的电量，在大电流放电期间，双电层放电，起到缓冲器的作用，从而避免了大电流对负极板直接作用。

图2 不同放电倍率下两种电池的容量

2.1.3 HRPSoC循环性能测试

图3 微混合动力汽车用电池循环寿命测试运行模式

为比较铅炭复合材料对铅酸电池在HRPSoC状态下性能的影响，将12 V阀控式铅酸蓄电池模拟微混HEV电池在HRPSoC模式下运行，运行曲线如图3所示，在测试过程中，电池维持在50%到53%SoC，当电池放电终止电压低于10.98 V或电池充电终止电压高于16.98 V时，则第一单元测试结束；电池再完全充电到100%SoC，测其20小时率（C20）容量，然后再完全充电，以1C放电到额定容量的50% SoC，重复下一个单元微循环，当某一单元的循环次数小于4 000或20小时率容量低于70%SoC时，则循环寿命终止。测试环境温度为25℃。

图4所示为超级电池及普通电池的HRPSoC循环次数和循环过程中充电电压和放电电压的变化曲线。从图4可以看出，电池放电电压的下降限制了电池在HRPSoC微循环下的循环次数，同时随着HRPSoC循环测试的进行，每一单元的循环次数有所减少，表明高倍率充电接受能力逐渐下降。这可能是由于负极板表面的硫酸铅不断积累，一部分硫酸铅的不可逆化，从而造成充电接受能力下降。超级电池的负极中添加了铅炭复合材料，与常规铅酸蓄电池相比循环性能明显改善，第一单元HRPSoC循环寿命为9 078次，常规电池的循环寿命为7 347次，常规电池在第二单元循环时就已经停止，而超级电池在第五单元时循环寿命才终止，这说明铅炭复合材料可以减缓负极板硫酸盐化的速率，显著延长电池的HRPSoC状态下的循环寿命。常规电池放电电压下降较快，超级电池有更高的初始电压，电压下降比较平稳，表明电池充放电过程具有更好的可逆性。

图4 HRPSoC循环电压变化曲线

2.2 HRPSoC循环对电池极板的微观形貌及结晶结构的影响研究

电池完全充电后解剖，将极板用蒸馏水冲洗干净并进行烘干，将所得的样品做XRD、SEM测试。

2.2.1 HRPSoC电池极板的微观形貌观察

图5所示为常规电池和超级电池HRPSoC循环测试前（a、c）、后（b、d）负极活性物质SEM照片。可见，在微循环测试前，传统铅酸电池与铅炭电池负极的微观形貌无明显差异，但当常规电池经过10 655次HRPSoC微循环后，负极板生成大量大块状的硫酸铅晶体；而超级电池经过30 148次HRPSoC微循环后，负极板上的活性物质未出现大颗粒的硫酸铅晶体，仍然保持较小的活性物质状态。可见铅炭复合材料能够显著抑制负极在HRPSoC微循过程中的硫酸盐化，提高电池的循环性能。

2.2.2 HRPSoC电池极板的结晶组成分析

对HRPSoC循环后的常规铅酸电池负极和超级电池负极进行XRD分析，结果图6所示。结果表明，常规电池的负极活性物质含有大量硫酸铅，说明一部分硫酸铅已经无法转化为铅，发生不可逆的硫酸盐化；而加入铅炭复合材料的超级电池的负极活性物质在HRPSoC循环后仍有大量的铅和氧化铅，只有少量的硫酸铅。出现氧化铅的原因可能是由于负极中的铅在水洗、干燥过程中被空气所氧化。表明超级电池负极未出现明显的硫酸盐化现象。这也进一步证实了加入铅炭复合材料的负极板在HRPSoC下可有效地防止硫酸盐s化，从而提高电池的循环寿命。

图5 常规电池及超级电池HRPSoC循环测试前（a、c）、后（b、d）负极活性物质SEM照片

图6 常规电池及超级电池HRPSOC循环测试后负极活性物质的XRD曲线

2.3 长循环后超级电池正负极板的微观形貌观察

对负极不含铅炭复合材料的空白电池及负极含铅炭复合材料的超级电池进行长循环测试，对寿命终止电池进行解剖，对正负极活性物质进行SEM观察，结果如图7～10所示。解剖电池后，对比两个电池的负极活性物质，可以明显感觉到空白电池负极板结严重，而超级电池负极板的板结现象则轻微得多。与空白电池负极相比，超级电池负极硫酸铅盐化程度降低，在负极活性物质中观察到了铅炭复合材料，进一步表明铅炭复合材料具有良好的电化学稳定性。铅炭复合材料的加入能够改善负极硫酸盐化程度，能够提高负极活性物质的利用效率。与空白电池正极相比，超级电池正极活性物质颗粒更小，更均匀，具有更好的孔隙结构；而空白电池的正极活性物质出现了明显的结块现象。铅炭复合材料通过改善负极的充电接受能力、抑制负极充电过程中的析氢进程，间接对正极活性物质的结构产生影响，有利于提高正极活性物质的寿命。

图7 空白电池长循环寿命终止后负极活性物质的SEM照片

图8 空白电池长循环寿命终止后正极活性物质的SEM照片

图9 负极含铅炭复合材料的超级电池经长循环寿命终止后负极活性物质的SEM照片

图10 负极含铅炭复合材料的超级电池经长循环寿命终止后正极活性物质的SEM照片

3 结 语

1.对超级电池与普通电池的HRPSoC循环性能、充电接受能力、高倍率放电性能进行了对比研究，结果表明超级电池的充电接受能力比普通电池高57.0%；5C放电容量比普通电池提高54.9%；HRPSoC累计循环30 148次，比普通电池提高283%。

2.经HRPSoC循环后常规电池负极活性物质明显硫酸盐化，而超级电池负极活性物质仍然保持较好活性状态。

3.超级电池经长循环终止后负极活性物质中观察到了结构完整的铅炭复合材料粒子，铅炭复合材料在铅酸蓄电池体系中具有良好的电化学稳定性。

［1］ 李志诚，石光，梁柏俊，等.复凝聚法制备明胶／ES香精微胶囊［J］.精细化工，2013，30（1）：89－93.

［2］ 石光，吴妙娟，潘珂，等.含蒙脱土的纳米气相SiO2硫酸胶体电解液［J］.蓄电池，2012，（2）：56－59，62.

Super Battery Performance Research

LIU Bin-ping
（Zhuzhou Smelter Group Co.，Ltd，Zhuzhou 412004，Chian）

Pb＠C composite was applied to prepared negative plates，so that ultrabatteries were made，the properties of ultrabatterieswere studied.The HRPSoC，charge acceptance ability and high rate discharge properties of ultrabatteries and common batterieswere studied.The results showed that charge acceptance ability of ultrabatteries is higher than common batteries by 57.0%；discharge capacity at5C（A）is higher by 54.9%；the cumulative number of HRPSoC cycle is 30148 times，2.83 times than common batteries.After HRPSoC test，sulfation of negative plate of common battery was serious；by contrast，negative plate of ultrabattery was keeping a good active statue.After circle life test，entire structure particles of Pb＠C composites were observed in the negative activematerial of ultrabattery.This really showed that Pb＠C composites have good electrochemical and good chemical stability in lead－acid batteries.

ultrabattery；Pb＠C composite；negative plate；activematericals

TG146.1＋2

：A

：1003－5540（2014）03－0050－06

2014－04－15

刘滨萍（1987－），女，助理工程师，主要从事超级蓄电池性能的研究及生产。