钛酸酯偶联剂对竹塑发泡复合材料性能的影响

周吓星, 陈礼辉, 余 雁

(1.国际竹藤中心，北京 100102；2.福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

钛酸酯偶联剂对竹塑发泡复合材料性能的影响

周吓星1,2, 陈礼辉2, 余 雁1

(1.国际竹藤中心，北京 100102；2.福建农林大学材料工程学院，福建 福州 350002)

研究了钛酸酯(DN301)偶联剂对竹塑发泡复合材料物理力学性能、热学性能和流变性能的影响，并采用环境扫描电镜观察材料的界面微观结构.结果表明，添加适量的钛酸酯可有效提高竹塑发泡复合材料的力学性能和耐水性能，钛酸酯最佳用量为竹粉质量的2%，材料密度为0.85 g·cm-3，比弯曲、比拉伸、比缺口冲击强度、弯曲模量分别为42.68 MPa、22.32 MPa、5.83 kJ·m-2和2828.04 MPa，与未改性时相比，分别提高了10.4%、7.9%、15.8%和6.8%；改性复合材料浸水1440 h后的吸水率和厚度膨胀率分别由未改性时的8.80%和1.85%降至2.48%和1.36%.频率扫描结果显示，改性复合材料的储能模量和复数黏度下降，流变性能和均相性增强.热重测定结果表明，改性复合材料的热稳定性略微提高.扫描电镜观察结果表明改性复合材料的界面相容性提高.

竹塑发泡复合材料; 钛酸酯; 力学性能; 热学性能; 流变性能

木塑发泡复合材料因可以克服木塑复合材料(WPC)密度大、脆性大等缺陷，近来备受关注.WPC的基体主要有聚氯乙烯(PVC)和聚烯烃塑料[1-2]，PVC基复合材料在制造、使用及废弃处理时会对环境造成污染；聚乙烯(PE)基复合材料的刚性及最高使用温度较低，且不易降解.因此，聚丙烯(PP)基木塑发泡复合材料成为近期的研究热点[3-9].国内外对PP基木塑发泡复合材料的研究主要集中在制备工艺、植物纤维用量、发泡剂类型及用量对复合材料物理力学性能和泡孔形态的影响[3-9]，采用的增强相主要有木纤维、木粉和麻纤维,采用的偶联剂多为马来酸酐接枝聚丙烯(MAPP);且研究偶联剂对发泡复合材料界面改性作用时，大部分仅单纯研究材料的物理力学性能，缺乏系统研究.我国竹子资源丰富，竹子不仅具有生长周期短，还具有强度和模量高、耐磨性好等优点[10]，已广泛被用作WPC的增强相[11-13].研究[14-17]发现钛酸酯可作为木塑复合材料的偶联剂.为了解决亲水性、极性竹粉与非极性PP的界面相容性问题，本文采用钛酸酯作为偶联剂，系统研究钛酸酯对竹塑发泡复合材料物理力学性能、吸水性能、流变性能及热学性能的影响.

1 材料与方法

1.1 供试材料

PP(K8303)的密度为0.90 g·cm-3，熔点为168 ℃，熔体指数(MI)为0.24 g·min-1(230 ℃，2.16 kg)，购自美国埃克森美孚公司.高熔体强度聚丙烯(HMSPP, SMS-514F)的密度为0.91 g·cm-3，熔点为175 ℃，MI为0.32 g·min-1，购自韩仁贸易上海有限公司.竹粉的密度为1.405 g·cm-3，粒径为90-350 μm，购自浙江临安市明珠竹木粉有限公司.钛酸酯(DN301)购自南京道宁化工有限公司.化学发泡剂采用纳米氧化锌和硬脂酸锌改性AC发泡剂[18].硬脂酸钙和硬脂酸均为市售.

1.2 方法

1.2.1 试样制备 将竹粉放入105 ℃烘箱中干燥8 h，至绝干.将烘干的竹粉加入SHR 10A高速混合机，搅拌升温至100 ℃，用无水乙醇以1∶4比例稀释DN301，计量喷雾后，再搅拌8 min后卸料，即为改性竹粉.

一定温度下按顺序加入PP、HMSPP、润滑剂(硬脂酸和硬脂酸钙)、改性竹粉等，在高速混合机中混合10 min，制得预混料；将预混料放入S(X)-1L-K转矩流变仪中密炼12 min，温度185 ℃，转速40 r·min-1，卸料粉碎，制备竹塑粒子；竹塑粒子同发泡剂混合均匀后，经HYF 500注塑机注塑成型.其中，PP、HMSPP、竹粉、润滑剂和发泡剂的用量分别为52%、13%、33%、1%和1%[18].

1.2.2 测定方法 按照GB/T 6343-2009[19]测定密度；按照GB/T 9341-2008[20]测定三点弯曲性能，跨距64 cm，加载速率为10 mm·min-1；按照GB/T 1040-2006[21]测定拉伸强度，拉伸速率为10 mm·min-1；按照GB/T 1043-2008[22]测定缺口冲击强度.测试7个试样，试验结果取平均值.采用深圳市新三思材料检测有限公司生产的CMT 6104微机控制电子万能试验机测定弯曲和拉伸性能，采用该公司生产的ZBC-25B摆锤式冲击机测定缺口冲击强度.

参照GB/T 1034-2008[23]测定吸水率和厚度膨胀率.将试样放在蒸馏水中浸泡1440 h，测定试样浸水前后质量和厚度的变化，浸水前后的质量差与浸水前的原始质量之比即为吸水率，浸水前后的厚度差与浸水前的原始厚度之比即为厚度膨胀率.测试5个试样，试验结果取平均值.

采用Haake ARSⅢ旋转流变仪对试样进行频率扫描，频率为0.1-100 Hz，扫描方式为从低频到高频，试验温度为180 ℃，应力为50 Pa(在试验测定的实际线性粘弹性区域内).

采用STA449C热重-差热联用分析仪(TG-DTA)，研究偶联剂对发泡复合材料热学性能的影响.样品质量为2 mg,试验气体为N2，N2的流量为20 mL·min-1，以Al2O3为参比物，加热速度为10 ℃·min-1，反应温度为室温至800 ℃.

采用XL30 PHILIPS环境扫描电镜(ESEM)对改性前后发泡复合材料的拉伸断面进行微观形态分析，断面经过喷金处理.

2 结果与分析

2.1 DN301添加量对发泡复合材料力学性能的影响

发泡复合材料的密度随着DN301添加量的增加总体变化不大，为0.85-0.86 g·cm-3.由图1-4可见：材料的力学性能随着DN301用量的增加呈先增强后降低的趋势；当DN301用量为1%时，材料的力学性能明显改善；当DN301用量增至2%时，材料的比拉伸和比缺口冲击强度略微增强，弯曲性能继续明显增强；而当DN301用量为3%时，材料的力学性能反而均急剧下降.这是由于偶联剂用量太少时，无法完全包覆竹粉表面，因而达不到界面改性效果.只有当偶联剂用量适当时，钛酸酯一端的长链烃基与PP链相容，另一端可水解的短链烷氧基能与竹粉表面羟基起化学反应，从而提高了竹粉与PP树脂的相容性，增强了竹粉对PP的粘结作用，进而改善了复合材料的力学性能[14,17].而当钛酸酯偶联剂过多时，容易在竹粉表面形成多分子层，反而造成竹粉与塑料基体界面结构不均匀，界面粘结力下降，而且没有反应的基团也可能带来负面影响，最终导致材料力学性能降低.综合各项力学指标可知，当DN301用量为2%时，发泡复合材料的力学性能最佳，其比弯曲强度、弯曲模量、比拉伸和比缺口冲击强度分别为42.68 MPa、2828.04 MPa、22.32 MPa和5.83 kJ·m-2，与未改性的相比，分别提高了10.4%、6.8%、7.9%和15.8%.

图1 DN301对材料弯曲性能的影响Fig.1 Effects of DN301 dosages on the bending performance of composites

图3 DN301对材料断裂伸长率的影响Fig.3 Effects of DN301 dosages on the elongation of composites

2.2 DN301添加量对发泡复合材料吸水性能的影响

由图5、6可见:前720 h，随着浸泡时间的延长，材料的吸水率和厚度膨胀率呈现明显增大趋势，而后720 h，则缓慢增大；历时1440 h后，改性复合材料的吸水率和厚度膨胀率趋于平衡，而未改性复合材料的吸水率仍呈增大趋势.随着DN301用量的增加，材料的耐水性出现先增强后略微下降的趋势，这与材料的界面结合强度有关.当DN301添加量为2%时，发泡复合材料的耐水性能最佳， 1440 h后，材料的吸水率和厚度膨胀率分别为2.48%和1.36%，与未改性时(8.80%和1.85%)相比，明显降低.由此可见，钛酸酯偶联剂在增强材料界面相容性和界面粘结强度的同时，能很好地封闭或减少植物纤维的羟基，减弱材料的亲水性，从而明显改善竹塑发泡复合材料的耐水性能.

2.3 DN301添加量对发泡复合材料流变性能的影响

图5 DN301对材料吸水率的影响Fig.5 Effect of DN301 dosages on the water absorption of composites

图7 储能模量与频率的关系Fig.7 The relationship between storage modulus and frequency

2.4 DN301对发泡复合材料热学性能的影响

对未改性以及2%DN301改性的竹塑发泡复合材料的热重及微商热重变化曲线进行分析.由图9可见，竹塑发泡复合材料的热失重大体可以分为双阶失重过程，第一阶段热失重发生在200-380 ℃，主要是由竹粉的热降解引起的；第2阶段热失重发生在380-580 ℃，主要由PP和HMSPP的热分解引起.当温度超过580 ℃时，复合材料基本不再失重，残渣主要来源于热降解后被炭化的竹粉.由图10可见，未改性复合材料在230 ℃开始发生热分解，而DN301改性复合材料的热分解温度为242 ℃，而且尽管改性复合材料的第一阶段和第二阶段最大失重率略微增大，但其第一阶段和第二阶段最大失重温度分别提高了5和7 ℃，表明DN301对竹塑发泡复合材料的热稳定性具有一定的增强作用.

2.5 环境扫描电镜分析

对2%DN301改性前后的竹塑发泡复合材料的拉伸断面进行ESEM观察，结果见图11.由图11可见，未改性时，极性竹粉与非极性的PP之间的相互作用力较差，属于不相容的两相，发泡复合材料中竹粉与基体之间存在明显间隙；而且竹粉在基体中的分散不均匀，出现明显的团聚现象，且塑料对竹粉的包裹和润湿能力较差.因此未改性复合材料的力学强度较低.采用DN301改性后，竹粉与PP的界面较为平整，竹粉能较好地包裹塑料基体，竹粉与PP形成较为均匀的结构，材料的界面相容性有所提高；而且受到拉伸作用时，有一部分竹粉伴随着基体PP一起脱离，起到增强作用，从而提高材料的力学强度.但由图11还可以看出，改性后竹粉在塑料基体中的分散性不好，出现团聚现象，且部分竹粉与PP的界面仍存在间隙.

图9 竹塑发泡复合材料的热重曲线Fig.9 Thermogravimetric curve of bamboo-plastic foamed composites

图11 竹塑发泡复合材料的ESEM图Fig.11 ESEM micrograph of bamboo-plastic foamed composites

3 小结

(1)添加适量的钛酸酯偶联剂DN301可有效改善竹塑发泡复合材料的力学性能和耐水性能.当钛酸酯添加量为2%时，竹塑发泡复合材料的综合性能最佳，与未改性复合材料相比，材料的弯曲模量、比弯曲、比拉伸和比缺口冲击强度分别提高了6.8%、10.4%、7.9%和15.8%；且经历1440 h蒸馏水浸泡后，材料的吸水率和吸水厚度膨胀率明显下降，分别降至2.48%和1.36%.

(2)旋转流变仪频率扫描结果显示，2%DN301改性的发泡复合材料的储能模量和复数黏度下降，材料的加工流变性能增强；lgG′-lgf曲线的斜率值也由未改性时的0.709提高到0.811，表明材料的均相性增强.

(3)热分析结果显示，2%DN301改性复合材料的初始热分解温度比未改性的提高12 ℃，表明钛酸酯偶联剂对发泡复合材料的热稳定性具有一定增强作用.

(4)ESEM结果显示，DN301改性复合材料的竹粉与塑料基体的界面相容性提高，但竹粉分散性不好.

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(责任编辑:叶济蓉)

Effects of titanate coupling agent on the properties of bamboo-plastic foamed composites

ZHOU Xia-xing1,2, CHEN Li-hui2, YU Yan1

(1.International Center for Bamboo and Rattan, Beijing 100102, China; 2.College of Material Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

Effects of titanate coupling agent (DN301) on the physico-mechanical properties, thermal properties and rheological behavior of bamboo powder reinforced polypropylene foamed composites were investigated. The results showed that the mechanical properties and water resistance of the composite with the addition of appropriate dosage of DN301 improved effectively and the optimum dosage of DN301 was 2% bamboo powders. The density of 2% DN301 treated composite was 0.85 g·cm-3， specific bending, tensile， notched impact strength and flexural modulus were 42.68 MPa, 22.32 MPa, 5.83 kJ·m-2and 2828.04 MPa, with an increase of 10.4%, 7.9%, 15.8% and 6.8%, respectively, compared to untreated composites. The water absorption and thickness swelling of treated composite were decreased from 8.80% and 1.85% (untreated composite) to 2.48% and 1.36%, respectively, after 1440 h of water immersion. The frequency scanning results revealed that DN301 treated composite had better rheological behavior and higher homogeneity degree. The thermogravimetric analysis results indicated that the thermal stability of DN301 treated composite improved slightly. In addition, observation result showed the interfacial compatibility of treated composite improved by environmental scanning electronic microscopy.

bamboo-plastic foamed composite; titanate coupling agent; mechanical property; thermal property; rheological behavior

2013-08-14

2014-03-12

国家十二科技支撑课题资助项目(2012BAD54G01).

周吓星(1987-)，女，讲师，博士.研究方向：生物质复合材料.Email:star11110818@163.com.通讯作者余雁(1975-)，男，研究员，博士.研究方向：木竹材料增值化利用.Email:yuyan9812@icbr.ac.cn.

TB322

A

1671-5470(2014)04-0434-06