氧化铋基固体氧化物燃料电池电解质研究进展

苏 莎，陈海清，谭 令

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

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氧化铋基固体氧化物燃料电池电解质研究进展

苏 莎，陈海清，谭 令

（湖南有色金属研究院，湖南长沙 410100）

固体氧化物燃料电池（SOFC）被誉为21世纪最具有发展潜力的能源技术之一。由于氧化铋基电解质在低较温度下具有较高的氧离子电导率，是用作中低温固体氧化物燃料电池较理想的电解质材料。文章综述了Bi2O3基固体电解质材料的一般性质和掺杂剂及其浓度对材料性能的影响，并对此材料在低氧分压下易还原的性质及抗老化相变的研究情况进行了总结。最后，提出了Bi2O3基电解质的研究方向。

Bi2O3；燃料电池；固体电解质；离子电导率

目前，固体氧化物燃料电池（SOFC）的中低温化是SOFC商业化发展的关键，研究表明使用具有高氧离子电导率的电解质材料以及电解质材料的薄膜化是实现SOFC中低温化的主要途径。在SOFC工作过程中，电解质起着传递O2－和隔离空气与燃料的双重作用，电子经电解质由阳极流向阴极，O2－由阴极流向阳极，电解质是连接燃料电池阴阳极的桥梁［1，2］。电解质是SOFC最核心的部件，其荷电输运特性和热膨胀性质不但直接影响电池的工作温度和电能转换效率，还决定了与之相匹配的阴极和阳极材料以及相应制备技术的选择［3］。

在目前研究的几种电解质材料中，Bi2O3基电解质材料是电导率最高的氧离子导体。在500℃时离子电导可达到1×10－2S／cm，在750℃大约有1 S／cm，且它合成温度低，易于烧结成致密陶瓷，对减小电池内阻和制作燃料电池十分有利，是人类目前发现的具有最高氧离子电导率的材料。为此，本文就近年来对Bi2O3基固体电解质研究的最新进展予以综述［4］。

1 Bi2O3材料的一般性能

在萤石型结构电解质材料的电导率中，Bi2O3为最高，它们之间存在了如下关系：Bi2O3＞CeO2＞ZrO2＞ThO2＞HfO2。氧化铋是一个多晶型氧化物，纯Bi2O3在室温下为单斜结构的α相，加热到730℃则转变为面心立方结构的δ相；δ－Bi2O3在730℃以上直到熔点825℃这样一个很窄的温度范围内稳定存在，具有立方萤石结构；另外，在650℃以下还会出现体心立方结构的（β－Bi2O3）和四方结构的（γ－Bi2O3）亚稳态相。在相变过程中会伴随着巨大的体积变化，使得材料的机械性能受到很大破坏［4］。表1列出各种相结构及其对应的电导率。

表1 Bi2O3相结构及对应电导率

由表1中数据可知，萤石结构的δ－Bi2O3具有很高的离子电导率，在熔点附近，电导率约为0.1 S／cm，比相同温度下的YSZ（Zr1－xYxO2－x／2）高2个数量级。α－Bi2O3在向δ－Bi2O3转变中，电导率提高了3个数量级；相应的在δ－Bi2O3冷却转化为β和γ相的过程中，电导率下降了3个数量级［5］。

其原因有以下几个方面：

1.δ－Bi2O3是一种特殊的材料，具有阴离子缺位立方萤石矿型结构，其晶格中具有25%的本征无序氧空位，也就是说氧离子只是随机占据75%的氧亚晶格。

2.Bi3＋具有极易于极化的孤对电子，极强的极化能力促使氧离子迁移相对容易。

3.Bi2O3离子之间的键能较低，提高了晶格中氧空位的迁移率。

4.δ－Bi2O3具有相当疏松的结构。

因而δ－Bi2O3具有非常高的氧离子导电性能。在熔点附近，电导率约为0.1 S／cm，居目前所有纯氧离子导体之最，是用于固体氧化物燃烧电池或氧传感器的极具潜力的电解质材料。它比现有锆系电解质材料，如YSZ（Zr1－xYxO2－x／2），在相同温度下的导电性能高1～2个数量级，若能在固体燃料电池电解质中取代YSZ，对提高电池效率和寿命，节省电池用料和简化电池制作，具有极其重要的意义［4～6］。

2 目前Bi2O3作为电解质材料存在的问题

在SOFC系统中，电解质的主要功能是传导离子，而电解质中的电子传导会产生两极短路消耗能量，从而减少电池的电流输出功率，因此，首要的问题是电解质要具有较大的离子导电能力且电子导电能力要尽可能小。尽管Bi2O3电解质具有如此高的电导率，要获得广泛的实际应用，尚有以下问题需要解决［7～9］：

1.δ－Bi2O3只能在很窄的温度范围内存在（730～850℃），低温时由ɑ相→δ相的相变会产生巨大的体积变化，导致材料的断裂和性能的严重恶化。

2.Bi2O3电解质在低氧分压下极易还原，在燃料侧还原出细小的金属微粒，使材料表面“变黑”，降低了离子电导率，同时，使材料中出现电子电导。

3.铋基电解质的热稳定性和相结构的长期稳定性也还有待考察。

相关研究发现，上述情况可以通过各种方法得到抑制和改善。

3 目前国内外对氧化铋基电解质的研究进展

3.1 掺杂对电性能的影响

在SOFC中，电解质的晶体稳定性相当重要，因为晶体相变如果伴随有较大的体积变化，将会使电解质产生裂纹或断裂。因此，电解质材料在制造运行环境中保持化学成分、组织结构、形状和尺寸的稳定是最重要的。

由于δ－Bi2O3只能在较窄的温度范围内存在（730～825℃），要获得广泛的实际应用，必须保证δ－Bi2O3在宽温度范围内的稳定性，为了充分发挥氧化铋材料高离子电导率的特性，许多研究人员开展了大量的工作。大量研究结果表明［4］：为了能在低温下获得稳定的δ相并克服相变过程因体积变化而产生的机械应力，等价或者导价离子常常用来部分取代铋离子，稀土金属离子掺杂及其与高价态离子的共掺杂可以将δ相稳定到α→δ的相变温度以下。

Takahashi［10］及其合作者对Bi2O3材料的稳定性、缺陷结构、导电性进行了全面的研究。结果表明，通过掺杂二价、三价、五价和六价金属氧化物如Y2O3、Er2O3、SrO、CaO、BaO、WO3、Ln2O3、Gb2O3、Nb2O3或Sm2O3可使δ－Bi2O3在室温至800℃稳定存在。

Tompsett［11］等人对Bi23V4O44.5和Bi23P4O44.5以及（Bi2O3）－2（WO3）、3（Bi2O3）－（WO3）进行了研究，发现Bi23V4O44.5在600℃时离子电导率达到0.01 S／cm。

澳大利亚的Vaner［12］重点对Bi4V2O11系进行了研究，并以一些金属离子替代钒的位置，如形成Bi2V0.9Cu0.1O5.35，发现其离子电导率比YSZ高2个数量级。

Esaka［13］等研究了Bi2O3－MO2（M＝Ti，Sn，Zr和Te）掺杂系的电导率，发现在所有成分范围内均无法获得稳定的δ相，并且在700℃以下温度范围内具有低的电导率。

Yerkerk［14］等研究结果表明，（Bi2O3）0.8（Er2O3）0.2的电导率在500℃时为2.3 S／cm，700℃时达到37 S／cm是已见报道的具有最高电导的Bi2O3基材料的3～4倍，比YSZ高50～100倍。

中国科学技术大学的研究人员对Bi2－xSrxAl4O9（x＝0～0.4）系进行了细致研究，发现x＝0.2时，Bi1.8Sr0.2·Al4O9的离子电导率达到最大值，在700℃和800℃时分别达到0.08和0.28 S／cm，在电解质材料应用上表现出非常好的前景［15］。

上海大学甄强，何伟明，刘建强［16］采用了化学液相法和陶瓷材料制备的基本工艺，采用了特定的分散剂，通过反向滴定化学共沉淀方法制备了纳米Bi2O3－Y2O3混合粉体原料和在一定加热条件下通过反应烧结工艺制得纳米晶Bi2O3基氧离子导体固体电解质。该固体电解质在≥300℃条件下的电导率超过10－6S／cm，满足作为气体传感器工作的要求；同时也可用于中低温度（500℃左右）条件下工作的透氧材料和燃料电池材料。

3.2 掺杂剂及其掺杂浓度对电导率的影响

由于Bi2O3基电解质电导率的改善是通过掺杂来改变氧空位的浓度实现的，电导率除与掺杂离子有关外，还与掺杂离子浓度有关。同时，其研究结果表明［17］，随掺杂物浓度增大，氧空位浓度增大，离子导电率也增大；然而当离子电导率达到一最大值后，继续增加掺杂物浓度，电导率反而会降低，这种现象可以用氧离子空位有序化、缺陷缔合及静电相互作用来解释。

Takahashi［18］等研究了（Bi2O3）1－x（M2O3）x（M＝V，Nb和Ta）的电导率，发现最大值出现在形成稳定δ－Bi2O3结构的成分范围内，并且随着掺杂含量增大而降低。其掺杂量最小值分别为12.5%V2O5（摩尔比）、15%Nb2O5（摩尔比）、18%Ta2O5（摩尔比），但是形成δ－Bi2O3的成分范围很窄。

Watanabe［19］等研究后认为，Y2O3含量在25%（摩尔比）左右时的低温稳定相为六方结构，他们对（Bi2O3）0.775（Y2O3）0.225组分的电导性研究表明，此立方相的电导率比亚稳定立方相的电导率低一个数量级。

由此可见，由于掺杂剂的不同，其对电导率的影响也不同，其最适合的掺杂浓度也不同。

3.3 对Bi2O3基电解质在低氧分压下易还原性质的改善

在SOFC中，由于氧化还原气体渗透到气体电极和电解质的三相界面处，加速了氧化还原反应，电解质的两侧分别与阴、阳极材料相接触，并暴露于氧化性或还原性气体中，这就要求电解质在高温运行的环境中仍能保持较好的化学稳定性，即电解质必须是致密的隔离层。

Sillen［5］等通过XRD对SrO掺杂体系进行了研究，发现SrO在大于14%（摩尔比）的广泛区域内和氧化铋形成斜方六面体结构的固溶体，在这种体系中的阴离子点阵中含有大量的氧空位。试验表明这种体系的电导性与气氛中的氧分压有强烈的依赖关系，在高氧分压条件下，则以氧离子导电为主，且离子电导率随着温度的升高而升高。为了解决这一问题，相关研究表明可以通过在Bi2O3电解质薄膜外包覆其它材料或者制备双层电解质以防止Bi2O3直接与燃料气体接触被还原。在低氧分压或还原气氛条件中，尽管晶格中存在大量的氧空位，但主要以电子导电为主。

何岚鹰［20］等制备了带有YSZ保护膜的Bi2O3基稀土固体电解质，用其组装成SOFC，实验表明在500～800℃范围内既具有高的离子电导率，又有较好的稳定性。但是此种方法复杂，很难使包覆的材料包覆均匀，实现工业化规模很难。

Wang［21］等人用CeO2基电解质做保护层，制备了CeO2／Bi2O3双层电解质，发现由此双层电解质组成的SOFC与单一Bi2O3基电解质SOFC相比较，最大输出功率可增加33%。

3.4 Bi2O3基电解质的抗老化研究

Bi2O3基电解质的一个主要缺点是，经长时间低温退火，电导率显著下降。这是由于立方向菱方相变引起的。对（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25，菱方相可在600℃退火72 h，经300 h退火即完全转变为菱方相。为克服退火老化问题，Huang［22］等在（Bi2O3）0.75Y2O3）0.25加入ZrO2或ThO2来抑制Bi2O3陶瓷电解质的相变。结果是5%（摩尔比）的掺杂可使Bi2O3陶瓷的结构稳定，650℃下保持1 000 h，电导无明显降低。另外，也有人研究了Bi2O3－Y2O3－CeO2系统，发现CeO2也可使（Bi2O3）0.75（Y2O3）0.25组分具有良好的抗老化性能，加入5%～7%（摩尔比）CeO2后，该陶瓷的氧离子电导率在600℃时为0.1 S／cm，而且在650℃下退火300 h，电导率无明显减少，也不出现相变。

4 Bi2O3基电解质研究展望

目前，对Bi2O3基电解质材料的研究还很不充分，尤其是解决在低氧分压条件下还原的问题还缺乏有效手段。为充分发挥此种材料高离子电导率的特性，今后应在以下几方面进行重点探索：

1.对Bi2O3基氧离子传导效率影响因素进行研究，以便找到可以最大限度提高Bi2O3基电解质电导率的掺杂元素。

2.研究通过掺杂改变晶体结构，从而抑制Bi2O3被还原的可能性：目前，对CeO2基电解质材料，可以通过掺杂适当大小半径的离子，改变晶格应力状态，抑制被还原的发生。用类似的方法对Bi2O3基电解质进行研究。

3.研究在中温条件下，Bi2O3基电解质与电极材料的界面反应。

4.研究Bi2O3基电解质的制备方法。

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Research Progress on Electrodes for Bi2O3－based Solid Oxide Fuel Cell

SU Sha，CHEN Hai-qing，TAN Ling
（Hunan Research Institute of NonferrousMetals，Changsha 410100，China）

Solid oxide fuel cells（SOFC）are expected to be one of potential energy sources in the 21 st century.The Bi2O3－based solid electrolyte possesses high oxygen ion conductivity at low temperature，it is the suitable electrolyte materials for a intermediate or low temperature SOFC.In this paper，the general properties of Bi2O3－based solid electrolyte were discussed，then the detail review of the study on the effectof dopingmaterials and the concentration of the dopingmaterialswas presented.At the same time，the research of the reductibility under low oxygen partial pressure and resistance against ageing was summarized.Finally，the research direction of the Bi2O3－based electrolyte was proposed.

Bi2O3；fuel cell；solid electrolytc；ionic conductivity

TG146.1＋7

：A

：1003－5540（2014）04－0045－04

2014－06－29

长沙市重点科技计划资助项目（k1201014－61）；湖南省发改委产业研发资助项目（［2013］1132号）

苏 莎（1986－），女，助理工程师，主要从事有色金属新材料的研究工作。