气相氧化制备二氧化钛工艺研究

2014-07-01 01:13张兵兵李俊峰2柳少军王亚峰
河南科技 2014年4期
关键词:金红石钛白粉晶型

张兵兵李俊峰,2柳少军王亚峰

(1.漯河兴茂钛业股份有限公司,河南漯河 462000;2.漯河市环境监测中心站,河南漯河 462000)

气相氧化制备二氧化钛工艺研究

张兵兵1李俊峰1,2柳少军1王亚峰1

(1.漯河兴茂钛业股份有限公司,河南漯河 462000;2.漯河市环境监测中心站,河南漯河 462000)

本文通过对四氯化钛氧化工艺的研究,主要分析反应温度、停留时间、晶型转化剂对氧化工艺的影响,以进一步完善和改进氧化相关工艺参数的控制和操作,解决生产中的瓶颈问题,提高金红石型钛白粉的产品质量。

二氧化钛;气相氧化法;金红石型;氯化法

TiO2目前是世界上性能最好的白色颜料,广泛应用于涂料、塑料、建材、造纸、印刷、油墨、化纤、橡胶、环保、医疗卫生等行业。目前工业生产TiO2的工艺主要有氯化法和硫酸法两种。氯化法与硫酸法相比具有工艺流程短、自动化程度高、产品质量好、“三废”排放量少的优势,是钛白工业发展的趋势和方向。但是由于氯化工艺相对复杂和发达国家对该技术的封锁,致使国内的研究比较落后,而作为氯化钛白的核心技术——气相氧化对二氧化钛产品是否具有良好的颜料性能及高的使用价值起着决定性的作用。本文针对氧化过程中的几个影响因素进行研究。

1 制备过程

在四氯化钛预热器内将TiCl4预热由液态变为气态,在氧气预热器内将O2先预热,然后利用甲苯燃烧放出的热量将热氧进行二次预热,然后将预热后的TiCl4气体及O2通入氧化反应器,使之发生气相氧化反应,具体工艺流程如图1所示。

图1 气相氧化法工艺流程图

2.1 反应温度对氧化反应的影响

研究表明,氧化反应的起始温度影响产品的晶型结构。在反应温度为800℃时,反应产品主要是锐钛型TiO2;温度提高至1 250℃时,反应产品的金红石率可达65%~70%。

在氯化法钛白粉生产中,二氧化钛原级粒子的粒径取决于氧化炉反应过程中生成的晶核数量,而晶核数量又取决于氧化炉内物料的反应温度。氧化炉内反应温度太高,会产生太多的晶核,使二氧化钛原级粒子过细;反应温度低,产生的晶核少,使二氧化钛原级粒子过大。因此必须采用合理的温度控制方式,将氧化炉的反应温度控制在适宜的范围内。目前公司采用2段式加热:第1段将反应物氧气经预热器预热到850℃;第2段是在氧化炉内利用甲苯燃烧产生的热量将流入的热氧流加热至1 800℃,再与经预热器预热到550℃的四氯化钛气体快速而均匀地混合,进行氧化反应,以获得理想的二氧化钛粒径与粒径分布。

2.2 反应停留时间对氧化反应的影响

TiCl4气相氧化反应需要在高温下进行,反应温度的提高虽然有利于生成粒子长大,但是生成粒子在高温区停留时间过长会使其过分长大,难以获得颜料用的TiO2产品。为了防止其过分长大,必须控制生成粒子在高温区的停留时间。

平均粒度与宏观停留时间的关系如下式所示:

式中,Dp—TiO2平均粒径,μm;t—停留时间,s;A、C—实验经验常数。

实验结果表明,当TiCl4预热温度为550℃,O2预热温度为1 800℃,反应温度为1 300℃,反应停留时间为0.05~0.08s,可以获取平均粒径为0.2μm的产品。如果引发温度提高,相应的停留时间还应该进一步缩短。这样参加反应的物质同步集中进行,历程相同,并能骤冷至700℃,使得到的产品平均粒径小,分布窄,偏差小,产品质量好。

2.3 晶粒细化剂对氧化反应的影响

在氧化反应过程中,为了得到理想的二氧化钛原级粒子粒径和狭窄的粒径分布,需要加入适量的晶粒细化剂来减缓二氧化钛原级粒子的增长,阻止粒子结团。生产过程表明TiCl4气相氧化反应过程中不引入成核剂,产品的平均粒度粗、粒度分布宽。由于氯化钾在高温下很容易生成晶体K2O,是目前氯化法钛白粉生产较好的晶粒细化剂。在生产过程中,将KCl按比例溶解在水中,利用氮气作载体压送到氧气反应器中。

2.4 晶型转化剂对氧化反应的影响

TiO2在高温条件下可以由锐钛型向金红石型转化,但由于转化活化能较高(460kJ/mol),晶型转化的动力学速度非常缓慢。即使在温度>1 300℃下,停留数秒钟其转化率也不够大。据文献报道,金红石型转化率达到99%时所需要时间如表1所示。

表1 金红石型转化率达到99%时所需时间

在氯化法钛白技术晶型转化剂的选择试验中,以AlCl3为最经济、效果较好的晶型转化剂。目前公司用铝粉与氯气反应直接产生AlCl3,同时与TiCl4气体均匀混合后进入氧化炉进行反应。这种方法产生的AlCl3活性强,反应热得到充分利用,工艺过程简单,可控性强。

3 结语

本文从反应温度、停留时间、晶粒细化剂及晶型转化剂几个方面,分析对四氯化钛氧化工艺的影响。在氧化反应过程中,较高的反应温度和合适的停留时间以及晶粒细化剂的加入,可以得到粒径分布较好、产品质量高的钛白粉,晶型转化剂的加入有利于提高产品中金红石型晶型的含量。通过以上研究可进一步完善和改进氧化相关工艺参数的控制和操作,解决实际生产中的瓶颈问题。

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TQ621

A

1003-5168(2014)04-0049-02

张兵兵(1983—),女,工程师,主要从事钛白粉产品研发及工艺技术研究。

2013年河南省重大科技专项支持课题(编号:131100210400),2013年度漯河市科技专项支持项目。

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