氮(空气)中氢气体标准物质的研制

马守波，郭秀丽，常 侠，闫学艺，宋庆明，保 松

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁大连 116031)

氮(空气)中氢气体标准物质的研制

马守波，郭秀丽，常 侠，闫学艺，宋庆明，保 松

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁大连 116031)

采用称量法制备了氮(空气)中氢气体标准物质，采用气相色谱法进行了均匀性、稳定性考察并进行了比对分析。结果表明用称量法制备的浓度范围为10×10－6～98×10－2(mol/mol)的氮(空气)中氢气体标准物质均匀性良好，稳定性可靠，符合气体标准物质制备的要求。该气体标准物质相对扩展不确定度为2%。

制备;标准物质;氢气;不确定度;比对

近年国家对石油、化工、冶金、电力、煤矿、水厂等富氢环境的监管不断加强，要求对环境进行有效监控，防止爆炸事故的发生，因此氢气检测报警器的市场需求不断增加，用以标定报警器的氢气标准气的市场用量也不断增加。另外氮(空气)中氢气体标准物质在石油化工、环境保护、科学研究、机械加工、航空航天、电子工业及高纯气体生产等领域也有着广泛应用。氮(空气)中氢气体标准物质采用称量法制备，用气相色谱法进行均匀性、稳定性考察及比对分析。

1 标准物质制备

1.1 原理

称量法是国际上公认的基准方法。称量法的原理是在向气瓶中充入已知浓度或纯度的某组分气体前后分别称量气瓶的质量，由称量之差确定加入气瓶中组分气体的质量，以同样方法充入不同组分的气体，可制得标准气。标准气体中各组分的含量以组分的摩尔分数表示，定义为组分i的摩尔数与标准气体总摩尔数之比。混合气中氢气摩尔浓度Xi=ni/n，式中，ni为氢的摩尔数，n为标准气的总摩尔数。

1.2 仪器、设备

1.2.1 制备装置

机械天平TG320B:载荷20 kg，感量10 mg(上海精密科学仪器公司生产);瑞士梅特勒—托利多(METTLER TOLEDO)MS32002L精密比较器:载荷32 kg，感量10 mg;瑞士梅特勒—托利多(METTLER TOLEDO)XP155KS比较器:载荷150 kg，感量50 mg。称量法配气装置:公司自制;滚动装置:公司自制;气瓶处理装置:公司自制。

1.2.2 分析设备

上海华爱GC-9560-HG型气相色谱仪(PDHID检测器);上海科创GC-8800-H型气相色谱仪(TCD检测器)。

1.2.3 气瓶及气瓶处理方法

包装容器均采用8 L铝合金气瓶，加热抽真空置换处理后投入使用。

1.3 配制过程

1.3.1 原料气体选择

表1 原料气体的纯度指标及生产厂家Table 1 Purity and manufacturer of raw material gas

1.3.2 气体标准物质制备

本标准物质根据目标浓度值，采用四次稀释法制备。具体制备过程本文不再详细介绍。

1.3.3 气体标准物质的混匀处理

配制完成后，将气瓶放在滚动装置上滚动4 h，以确保配制的混合气充分混合均匀。

2 气体标准物质分析及性能考察

2.1 气体标准物质分析方法

2.1.1 原料气分析

本实验采用氦离子化气相色谱法对原料气高纯氧、高纯氮、高纯氢进行分析。检测条件：柱温：70℃；载气：氦气8 mL/min；检测器温度：150℃。

最小检知量见表2。

表2 色谱最小检知量Table 2 Chromatographic detection limit

2.1.2 氮（空气）中氢分析条件

1.浓度范围为（10～999.9）×10－6（mol/mol）时采用上海华爱GC-9560-HG型气相色谱仪进行分析。柱温：70℃；载气：氦气8mL/min；检测器温度：150℃；

2.浓度范围为1000×10－6～98×10－2（mol/ mol）时采用上海科创GC-8800-H型气相色谱仪（TCD检测器）进行分析。柱温：40℃；载气：高纯氩30 mL/min；检测器温度：80℃。

2.1.3 分析方法精密度检验

色谱精密度实验结果见表3。结果表明，氦离子化气相色谱法和热导气相色谱法性能良好，可用于氮（空气）中氢气体标准物质性能考察。

表3 色谱精密度实验结果Table 3 Accuracy of chromatograph

2.2 气体标准物质的性能评价

2.2.1 气体标准物质的均匀性检验

表4 气体标准物质均匀性考察/（mol/mol）Table 4 Gas referencematerial uniformity inspection with rolling time/（mol/mol）

气体配制好之后在滚动装置上自动混匀，分别在开始滚动后0.5、1.5、2.5、4.0 h之后检验组分含量，分析结果见表4。

检测结果表明，配制后滚动混匀0.5 h后，该气体标准物质已混合均匀。

2.2.2 稳定性检验

稳定性检验包括两部分：一是气体标准物质随时间变化的检验；二是气体标准物质随压力变化的检验。

1.气体标准物质随时间变化的检验结果见表5。

从考察结果可以看出，浓度越低的气体，贮存后时间越长浓度相对变化量越大。

表5 气体标准物质随时间的稳定性考察结果/（mol/mol）Table 5 The stability of gas referencematerial of hydrogen in air with time/（mol/mol）

2.气体标准物质随压力变化的检验结果。

选取2瓶空气中氢气体标准物质进行压力递减实验，考察瓶内压力变化对浓度的影响。第一次取样后，将气瓶放气降压1～2 MPa，第二次取样分析，然后再放气降压1～2 MPa，如此反复，直到气瓶内压力降至约0.5 MPa为止。数据见表6。

表6 气体标准物质随压力的稳定性考察结果/（mol/mol）Table 6 The stability of gas referencematerial of hydrogen in air with pressure/（mol/mol）

3 比对分析

本文采用了大连大特气体有限公司研制的标准物质号为GBW（E）061050的氮（空气）中氢气体标准物质：钢瓶号为74390156，浓度为5009×10－6（mol/mol），通过气相色谱仪进行比对分析。分析结果见表7。

表7 气体标准物质的比对分析结果/10－6（mol/mol）Table 7 Comparison of analysis results of referencematerial/10－6（mol/mol）

从表7所列比对结果来分析，称量法制备氮（空气）中氢气体标准物质的过程控制和误差控制非常到位，没有出现超差现象。

4 不确定度分析

气体标准物质组分含量的不确定度来源于原料气体纯度的不确定度Uc（x）、配制、称量过程的不确定度Uc（w）以及气体标准物质在瓶内均匀性Uc（h）和稳定性变化引起的不确定度Uc（s）。

气体标准物质组分含量的总相对不确定度合成公式为：

Kw=2；经计算气体标准物质的总不确定度为U=2（k=2）。

5 结 论

用称量法制备的浓度范围为10×10－6～98× 10－2（mol/mol）的氮（空气）中氢气体标准物质其均匀性良好，稳定性可靠，符合气体标准物质制备的要求。该气体标准物质相对扩展不确定度为2%，有效期为1 a，使用下限为0.5 MPa。

致谢：在此感谢孙福楠总工的指导和支持。

［1］韩永志，全浩.标准物质及其应用技术［M］.北京：中国标准出版社，2003.

［2］GB/T 5274—2008气体分析校准用混合气体的制备称量法［S］.

Preparation of Gas Reference M aterials of Hydrogen in N2(Air)

MA Shoubo，GUO Xiuli，CHANG Xia，YAN Xueyi，SONG Qingming，BAO Song
(Zhonghao Guangming Research＆Design institute of Chemical Industry Co.，Ltd.，Dalian 116031，China)

Referencematerial of the hydrogen in N2(Air)was prepared byweighingmethod，gas chromatography was used to investigate homogeneity and stability.The result showed that the value was accurate and reliable when the concentration of hydrogen in N2(Air)was in the range of 10×10－6～98×10－2(mol/mol).The uncertainty wsa 2%.

preparation;referencematerial;hydrogen;uncertainty;comparison

TQ117

A

1007-7804(2014)03-0026-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2014.03.008

马守波（1978），女，2002年毕业于大庆石油学院化学工程专业。2007年在中昊光明化工研究设计院有限公司从事标准气体销售等工作。

2014-04-15