GM全球研发中心开发核-壳结构锂硫电池正极材料

贾旭平

为了更好地抑制锂硫电池中硫/多硫化物的溶解，提高循环稳定性，近日，GM全球研发中心的科研人员开发了双层核壳结构的聚合物涂覆碳硫正极。

为了满足电动车和电网固定储能对高能量密度电池的巨大需求，人们将目光转向了锂离子电池，因为它相对比能量和功率密度高，而且维护成本低。不过，目前所用的商业锂离子电池由于受到正极材料的限制，可用容量比较低（低于200 mAh/g）。因此，开发一种新的比容量和能量密度都更高的正极材料就非常有必要。于是，基于硫的正极成为下一代最具潜力的锂离子电池材料，因为其理论比容量高达1673 mAh/g，这是商业锂离子电池正极材料的5倍多。而且，基于硫的正极材料还有非常显著的优势，如储量丰富、成本低和环境友好。尽管锂硫电池有这些显著的优势，但是其实际应用却受到循环寿命短的限制，主要原因有：（1）硫的电导率低；（2）多硫化物的溶解；（3）嵌锂过程中体积膨胀大。

为了解决这些问题，很多研究工作都是开发新的纳米结构材料，如开发中孔碳硫纳米复合材料、使用导电聚合物或石墨烯涂覆的混合结构材料，主要目的都是限制硫和减少多硫化物的穿梭效应。尽管这些材料在短期内都成功获得了稳定的容量，但是其与生俱来的缺陷依然存在。在把硫浸渍到中孔碳的过程中，如果硫能扩散到中孔碳的小孔隙里，那么多硫化物最终仍能从小孔中扩散出来，因为大量的硫表面仍暴露于电解液中，虽然硫和中孔碳之间的微弱相互作用可缓解多硫化物在短期内的溶解。

最近，崔毅的研究表明，硫在放电过程中可能会引起锂多硫化物从碳表面分离，因为非极性碳和极性LixS（0

于是，研究人员开发了一种新的策略来限制硫/多硫化物的溶解，控制硫的粒径，并同时保持碳和硫之间的紧密接触，该方法正是硫系正极材料在实际应用中所需要的，而且是至关重要的。在GM全球研发中心的研究工作中，研究人员提出了双层核-壳结构、涂覆了聚多巴胺、掺杂了氮、中空的碳-硫材料，这是一种最优化的设计方案，可以限制硫/多硫化物的溶解和保持硫和导电碳之间的紧密接触。在这种结构中，氮掺杂的中空碳既可作为碳壳来控制硫核的尺寸，也能用作导电碳来提高电导率。聚合物涂层还有助于进一步限制壳内硫和多硫化物的溶解。此外，引入氮气，通过锂多硫化物和氮之间的协调相互作用，可更好地促进锂多硫化物的固定。利用这种特定结构的优点，硫可被成功地限制在中空碳中，这可以在电子显微镜中明显地观察到，同时这也是第一次用真实可见的证据证明了硫更倾向于扩散到中空碳的内侧，而不是在多孔碳壳上。利用这一独特的含硫复合材料，Li/S半电池和硅/硫（SI/S）全电池的容量保持率和库仑效率都有显著提高。

首先，将聚多巴胺碳前驱体均匀地沉积到多孔二氧化硅纳米颗粒上和内部，再通过热解制备氮掺杂的多孔中空碳球。随后使用氢氟酸溶解二氧化硅载体，得到具有中孔壳、边界规整的中空碳球。此后，通过热处理将硫浸渍到中空碳中，得到氮掺杂中空碳-硫（NHC-S）核-壳结构。然后，将NHC-S复合材料分散在多巴胺水溶液中，多巴胺会在碱性溶液中自聚合，同时沉积在NHC-S纳米颗粒的表面上，形成双层核-壳结构的聚多巴胺涂覆NHC-S复合材料（PDA-NHC-S）。

所制备的中空碳球的壁为海绵状结构，直径约为400 nm，如图 1。N2吸附分析表明其BET表面积为1538 m2/g，总孔体积为2.02 cm3/g，主孔径大约为3.2 nm。中空碳的元素面扫描图如图1所示，表面氮和氧均匀地分散在碳球上。

图1 (a)STEM图，(b)NHC放大图，(c)碳元素面扫描图，(d)氮，(e)(b)图中球形的氧

在NHC-S复合材料中，碳结构（包括中空粒子的直径和壳的厚度）在浸渍硫后能保持良好，如图中所示的明亮硫物质。据研究人员所知，这些图首次表明了硫不仅能成功突破多孔碳壳，而且能在中空碳球内部聚集成硫颗粒。不过经EDX测定后，发现几乎所有的硫都能从同一区域升华（图2e），这是由于超真空条件下电子束的加热效应引起的。这可能也是为什么之前没有TEM图报道过硫在碳材料内部的微孔中聚集的原因所在。本研究的研究人员认为，纳米孔有助于把硫保持在一定水平。另一方面，硫的损失表明，所形成的多硫化物在电化学测试中可能会通过孔被溶解到电解液中。

图2 (a)NHC-S复合材料的STEM图，(b)碳元素面扫描图，(c)黄框内区域为硫的元素面扫描图，(d)(a)图中黄框为EDX光谱，(e)EDX检测后，(a)图中同一区域的STEM图

图3 (a)PDA-NHC-S核-壳结构的STEM图；(b)颗粒放大图，(c)硫元素扫描图，(d)碳元素扫描图，(e)EDX测量(b)后的STEM图，(f)PDA-NHC-S复合材料的EDX光谱

因此，研究人员在NHC-S上涂覆了聚合物涂层，以免硫被溶解。图3为PDA-NHC-S球形颗粒的STEM和SEM图，上面均匀涂覆了15 nm厚的聚多巴胺。图3c和d为碳和硫元素的面扫描图，从中可清楚地发现，硫被控制在碳壳内。与未涂覆的NHC-S不同，PDA-NHC-S的STEM图表明，碳球里都充满了硫，这说明在得到STEM 图之前，NHC-S中的硫已经部分升华掉。对于PDA-NHC-S，聚合物涂层可以有效防止不必要的硫升华。另外，在EDX测定后，PDA-NHC-S的STEM图没有显示明显的硫损失（在图3e）。EDX微量分析显示出很强的硫信号，大约为碳的三倍，如图3f所示。这些结果所提供的可见证据表明，聚多巴胺涂层能有效地将硫限制在PDA-NHC-S壳内，即使在很强的电子束和STEM超真空条件下也是如此。