添加剂对锂离子电池电解液防过充保护的研究

孙百虎，赵 菁，尚 平

(石家庄职业技术学院化学工程系，河北石家庄050081)

锂离子电池能量密度高、工作电压高、无记忆特性且寿命长，成为新能源领域中重要的能源形式，也已经广泛地应用于混合动力汽车、移动便携设备等场合。而锂离子电池的安全性也成为了人们所关注的重点。

电解液是锂离子电池的性能和稳定性的关键因素。通过技术手段来改善电解液的稳定性，从而提高锂离子电池的循环性能、高低温性能及安全性能成为研究的重点。

提高电解液性能的方法有许多种。例如：开发新型电解液体系、设置安全阀、正温度系数元件(PTC)、电解液添加剂或者阻断隔膜等。在这些方法中，利用在电解液中添加过充保护添加剂是相对有效而又经济的途径。

目前常用的添加剂有两种：氧化还原类添加剂和电聚合类添加剂。而不管是那种添加剂，能够作为锂离子电池过充保护添加剂的化合物必须必备以下特点[1]：在有机电解液中具有良好的溶解性及扩散速度快，安全领域宽，在电池工作的温度范围内稳定性好，且在大电流范围内保护能力强，氧化电势合适且氧化产物在还原过程中没有其它副反应，稳定性好且对锂电池没有副作用。

1 两种添加剂的研究与分析

电聚合类添加剂作用机理是指在电池中加入少量的可以聚合的单体，当电池工作超过一定电压，产生电池过充现象时，电压就达到了聚合物分子反应的电位，单位分子被氧化产生自由基离子，而这些自由基离子在电解液中发生聚合，从而增大电池内阻，限制充电电流，达到保护电池的目的。电聚合物保护过程主要包括环己苯、联苯等，比较容易出现使用该类添加剂后，当电池过充，形成的聚合物在电极上形成高聚物，而这些高聚物的反应是不可逆的，所以容易造成电池遭到破坏，不能再继续使用的现象。

氧化还原类添加剂的基本作用原理是：当电池发生过充现象时，则充电电压将高于一个特定的电压值，在大多数情况下，这个值均指电池的工作电压，当电池到达这个电位值时，添加剂开始在正极上被氧化，形成活性分子，活性分子再扩散到负极被还原，形成中性分子，这个过程伴随着充电过程一直存在，在电池内部建立一个持续不断的氧化还原平衡过程，并形成回路，释放掉电极上积累的电荷和电池内部过剩电流，从而起到保护电解液的作用。

从以上分析可知，氧化还原类添加剂具有操作简单方便、作用机理明确、安全性高等特点。同时，使用氧化还原类添加剂还不会出现电池过充后损坏的情况，因此成为现在研究的重点。本文选取了二甲氧基硝基苯作为添加剂，来研究氧化还原类过充保护添加剂的基本特性和功能。

2 二甲氧基硝基苯防过充添加剂的性能研究

当锂离子电池发生过充电现象时，过多的锂离子会从正极材料释出，使正极逐渐消耗，造成电极的永久性损坏；而同时电解液将在高电位的正极表面上发生不可逆的化学分解，产生大量气体及热，致使电池内压和温度急剧上升，产生巨大的安全隐患，这就是锂离子过充的主要危害。良好的过充保护添加剂能够在电池内部建立相应的化学反应，在内部电压达到一定阈值时，反应开始，可以起到防过充的电化学自我保护机制，从而防止过充造成的电池不安全的问题[2]。

通过添加剂来实现电池的过充保护，具有两个重要的优势：一个是可以有效地简化电池制造工艺，另一个相比于其他保护方式，有利于降低电池成本，方便而经济，具有良好的应用前景。在两类重要的添加剂中，氧化还原类添加剂更具研究价值。

据报道：苯环上有一个或多个甲氧基的有机物具有良好的氧化还原特性，且过程可逆，因此将此类化合物作为电池的氧化还原类过充保护添加剂具有一定的研究价值。本设计选用了1，2-二甲氧基-4-硝基苯作为研究对象。

2.1 实验条件

本实验采用六氟磷酸锂(LiPF6)作为锂盐试剂，将1 mol/L的LiPF6按1∶1∶1 体积比溶于碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中；将0.1 mol/L 的1，2-二甲氧基-4-硝基苯作为电解液过充保护添加剂。采用循环伏安测试对电化学反应进行测试。0～6 V 的电压，采取EIS 频率范围为100 kHz～10 MHz，扫描速度5 mV/s，在截止电压为5 V 时进行100%的过充实验。具体步骤为：(1) 测试添加了1，2-二甲氧基-4-硝基苯的氧化还原电位，并与5 V 以前的基础电解液反应过程进行对比分析，确定添加剂的加入是否影响基础电解液在未发生过充现象时的电化学过程；(2) 测试过5 V 时，添加剂的加入对电压的截止过充性能；(3) 测试添加剂承受的过充循环特性。

2.2 实验结论

1，2-二甲氧基-4-硝基苯是一种黄色晶体状粉末，其分子结构如图1 所示。从图中可知，1，2-二甲氧基-4-硝基苯苯环上的两个甲氧基位于邻位、硝基位于对位。从结构上分析，这种结构氧化还原特性好，试剂稳定性强，非常适于作为电解液过充保护添加剂，具体实验结论如下。

图11，2-二甲氧基-4-硝基苯分子结构图

(1)添加剂的氧化还原电位分析

图2 为基础电解液伏安特性曲线，从图中可知，电解液在4.8 V 之前电化学性能稳定，并未发生分解，而一超过4.8 V，开始出现氧化峰，发生分解反应。

图2 基础电解液伏安特性曲线

图3 为添加了1，2-二甲氧基-4-硝基苯的电解液，图形显示，电解液在4.4 V 之前与未添加添加剂的电解液化学反应基本一致，而在4.5 V 左右，添加剂开始氧化还原反应，形成中性分子，保护电解液不再发生分解。

图3 基础电解液与添加了添加剂电解液的伏安特性曲线

从以上结果分析可知，1，2-二甲氧基-4-硝基苯在过充之前，能够不干扰基础电解液的正常电化学过程，而在4.5 V 之后，可以有效地对电解液形成保护。

(2)添加剂过充稳定平台时间分析

图4 为基础电解液和添加剂电解液在相同温度等环境条件下，到达5 V 时的持续时间长度图。从图中可知，基础电解液在电池充电7 h 左右到达5 V，而添加了1，2-二甲氧基-4-硝基苯添加剂的电池经过38 h 到达5 V，可见添加了添加剂的电解液承受过充的时间和能力明显增强。

图4 过充时间曲线

(3)添加剂100%过充循环特性分析

添加剂的加入在正常充放电范围内不能影响锂离子在电池正负极之间的嵌入和脱出，这是合格添加剂的基本要求。添加了1，2-二甲氧基-4-硝基苯的电池在满足以上特性的前提下，可以充电到达200%SOC 值的次数。实验可知，1，2-二甲氧基-4-硝基苯至少可以承受9 次过充，仍然能保持氧化还原可逆性好，容量保持率高的基本特点，完全满足过充保护添加剂的基本要求。

3 总结

过充保护对于锂电池而言是保证其安全特性的重要手段。利用1，2-二甲氧基-4-硝基苯的氧化还原能力，构建适用于锂电池电解液的过充保护添加剂，可以充分利用其氧化电位4.5 V 左右的基本特性，既可以充分发挥电池容量，又能保证在安全范围内电解液不发生分解放热反应的基本优势。同时，通过实验还可知1，2-二甲氧基-4-硝基苯的氧化还原可逆性好，过充保护持续时间长，是一种有效的锂电池过充保护添加剂。

[1]熊琳强．锂离子电池电解液防过充添加剂研究进展[J].化工进展，2011，30：1202-1203.

[2]任春燕.锂离子电池电解液用安全性[D].长沙：中南大学，2012：58-60.