AA/MA/AMPS/St分散剂的制备及对钛白粉悬浮稳定性能研究

费贵强， 王 贝， 杨 剑， 王海花

(1.陕西科技大学 教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西 西安 710021； 2.中国石油长庆油田 第一采油厂， 陕西 延安 716000)

0 引言

钛白粉主要应用于涂料、塑料和造纸工业.但在实际应用过程中，由于钛白粉颗粒极小而具有很大的表面能，因此在溶剂中极易发生团聚而沉淀，最终影响它的应用性能.而微量的分散剂的加入，可以很好地改善钛白粉在溶剂中的分散[1-4].

聚丙烯酸类水溶性分散剂具有很好的分散效果，目前已应用于水煤浆[5]、陶瓷[6]、氧化铝[7]和碳酸钙[8]等无机矿物的分散.刘付胜聪[9]，唐黎明[10]等研究了聚丙烯酸和聚丙烯酸盐在钛白粉颗粒上的吸附行为;马立治[11]将聚丙烯酸和聚丙烯酸/丙烯酸甲酯应用于钛白粉、高岭土和碳酸钙的分散;孟佳佳[12]用丙烯酸/马来酸衣康酸、甲基丙烯酸、AMPS等亲水性很好的单体合成了多元共聚物，并将此聚合物分散剂应用于钛白粉在水中的分散，取得了一定的效果.

但是,聚丙烯酸类分散剂却易于在钛白粉表面脱附，降低了分散效果.而苯乙烯可以提供较好的疏水基团，将苯乙烯与丙烯酸类水溶性单体共聚，最终制备的共聚物可平衡分散剂在颗粒表面最终的吸附与脱附，并增强分散剂的分散性能[13].

本文以丙烯酸(AA)、顺丁烯二酸酐(MA)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)和苯乙烯(St)等为单体，采用自由基聚合法制备出了高效AA/MA/AMPS/St四元共聚物分散剂.

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酸，天津市福晨化学试剂厂；顺丁烯二酸酐，天津市福晨化学试剂厂；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，山东泰和进出口有限公司；苯乙烯，天津市天力化学试剂有限公司；过硫酸铵，天津市河东区红岩试剂厂；次亚磷酸钠，天津市天力化学试剂有限公司.以上均为分析纯.

1.2 分散剂的合成

85 ℃水浴温度下，将顺丁烯二酸酐溶于蒸馏水中，并用氢氧化钠调节pH为5～6，再依次加入次亚磷酸钠、丙烯酸、苯乙烯等，而过硫酸铵和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸约1 h内逐滴加入(其中,单体之间质量比约为AA∶MA∶AMPS∶St=15∶7.5∶3∶0.4～2).引发剂与链转移剂分别占单体总质量4%和8%左右，保温约4～5 h，得到透明淡黄绿色粘稠液体.用30%氢氧化钠调节其pH为7，即得分散剂，质量分数为25%，重均分子量约为2 100.

合成反应的方程式如下所示：

1.3 聚合物结构与性能表征

1.3.1 聚合物红外表征

将制备得到的聚合物用无水乙醇反复洗涤数次后，再将样品干燥.用KBr压片法采用Vector-22型傅立叶红外光谱仪(德国Bruker公司)在室温下测定.

1.3.2 钛白粉浆的粘度测试

用水配制30%钛白粉浆，加入分散剂.采用DV-3+PRO型数字粘度仪(上海尼润智能科技有限公司)，27号转子，于常温下测试钛白粉浆粘度.

1.3.3 钛白粉浆的悬浮稳定性

用蒸馏水制备0.5%钛白粉浆，加入分散剂，静置两天，观察钛白粉在水中的悬浮稳定性.

1.3.4 钛白粉在水中颗粒表面zeta电位测试

用蒸馏水制备钛白粉浆，加入分散剂，用蒸馏水稀释至万分之一，超声振荡10 min.用Zetasizer NANO-ZS90型纳米粒度表面电位分析仪(英国Malvern公司)于常温下测试.

1.3.5 聚合物XRD表征

将聚合物样品干燥后，于研钵中研细.采用D/max 2200PC型 X射线衍射仪[日本理学公司Rigaku]进行测试.

1.3.6 聚合物TGA表征

将聚合物样品干燥后，采用Q500型热失重分析仪(美国TA公司)进行测试.升温速率为10 ℃/min，气氛为N2,温度测试范围为30 ℃～600 ℃.

1.3.7 钛白粉在水中的分散

用蒸馏水制备钛白粉浆，加入制备的聚合物分散剂，用水稀释至万分之一.用DMS-653型数码液晶生物显微镜(深圳博宇仪器有限公司)放大100倍，观察钛白粉在水中的分散状态.

2 结果与讨论

2.1 聚合物红外谱图分析

从图1可知，3 416 cm-1为-OH的伸缩振动吸收峰;2 940 cm-1为-CONH-伸缩振动吸收峰;1 574 cm-1和1 409 cm-1为羧基的非对称和对称吸收峰;1 134 cm-1和1 049 cm-1为-SO3的伸缩振动吸收峰，证明聚合物里有大量的磺酸基团;700 cm-1和780 cm-1处为苯环中-CH-的面外弯曲，证明了苯乙烯的存在;3 000 cm-1以上只有-OH的吸收峰，无烯烃的吸收峰，说明单体均已聚合.

图1 聚合物分散剂的FT-IR图

2.2 不同苯乙烯用量的分散剂对钛白粉浆粘度的影响

图2是单体总质量与苯乙烯质量比不同(比值分别为12∶1、16∶1、22∶1、32∶1、64∶1)， 以及未加入单体苯乙烯时(0)，其合成的聚合物对钛白粉浆粘度的影响.

从图2可知，当苯乙烯占单体总质量比重越大时，钛白粉的粘度就越小，钛白粉在水中的分散性就越好，从而分散剂的分散性能也就越好.这是因为苯乙烯可以很好地吸附在钛白粉颗粒的表面，而且苯乙烯具有一定的空间位阻效应，可以防止钛白粉颗粒相互靠近而絮凝;此外，苯乙烯为亲油单体，能够平衡聚合物分散剂最终的亲水与亲油性，改善了聚合物在钛白粉颗粒表面的吸附与脱附.

所以,单体苯乙烯的加入可以显著地改善钛白粉在水中的分散，且苯乙烯加入量越多，聚合物的分散性能就越好.但当苯乙烯加入量过多，超过单体总质量与苯乙烯质量比12∶1时，此时制备出的聚合物底部会有沉淀，稳定性会变差，故单体总质量与苯乙烯质量比不宜超过12∶1.因此，当单体总质量与苯乙烯质量比为12∶1时，聚合物表现出了最佳的分散性.

图2 不同苯乙烯用量的分散剂 对钛白粉浆粘度的影响

2.3 不同苯乙烯用量的分散剂对钛白粉在水中悬浮稳定性的影响

图3为单体总质量与苯乙烯质量比不同(从左到右，比值分别为12∶1、16∶1、22∶1、32∶1、64∶1)，以及苯乙烯添加量为0时，钛白粉在水中悬浮的照片(背景色为蓝色).

由图3可知，从左到右，钛白粉的悬浮稳定性逐次递减，当比值为12∶1时，即苯乙烯加入量最多时，钛白粉的悬浮稳定性最好，钛白粉均匀悬浮于水中，并且无分层;随着苯乙烯加入量的减少，钛白粉在水中的悬浮逐渐出现模糊的分层;当苯乙烯添加量为0时，只有极少量钛白粉悬浮于上层，上层几乎为透明，大部分钛白粉集聚在下层，钛白粉在水中的悬浮稳定性最差.所以，单体苯乙烯的加入,可显著改善钛白粉在水中的悬浮，且苯乙烯加入量越多，聚合物的分散性能越好.

图3 不同苯乙烯用量的分散剂对钛白粉 在水中悬浮稳定性的影响

2.4 不同分散剂用量对钛白粉在水中颗粒表面Zeta电位的影响

从图4可以看出，由于分散剂的加入，钛白粉表面Zeta电位的绝对值增加，这是由于分散剂的锚固基团吸附在颗粒表面，形成双电层，使颗粒与颗粒之间因带有相同电荷而相互排斥，最终使得钛白粉稳定分散在水中.

当分散剂用量在0.0%～1.0%范围内时，随着分散剂用量的增加，钛白粉表面的Zeta电位绝对值相应地增加.颗粒表面Zeta电位绝对值越大，则颗粒间的斥力越大，分散就越好.这是因为随着分散剂的加入，其在钛白粉表面覆盖率越大，在钛白粉表面的吸附趋于饱和，从而钛白粉表面所带电荷绝对值增幅不大.

当加入量达到0.8%～1%时，钛白粉表面Zeta电位增加趋于平缓.这是因为分散剂在钛白粉表面的吸附已基本达到饱和，钛白粉表面Zeta电位值达到最大，分散效果已达到最佳.

当分散剂加入量超过1.0%后，钛白粉表面Zeta电位绝对值反而有所下降.这是因为过多分散剂的加入,会使钛白粉颗粒之间产生桥联而絮凝，从而分散效果降低.因此，分散剂的最佳加入量约1%.

图4 不同分散剂用量对钛白粉 表面Zeta电位的影响

2.5 不同分散剂用量对钛白粉浆粘度的影响

图5为分散剂加入量分别为钛白粉质量的0.0%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%时钛白粉的粘度变化图.

由图5可知，随着分散剂加入量的增加，钛白粉的粘度有所降低.这是因为分散剂在钛白粉颗粒表面的吸附逐渐达到饱和，分散效果得到改善;而当分散剂加入量超过1%，达到1.2%时，由于过多的分散剂加入会使钛白粉颗粒之间产生桥联而絮凝，这时钛白粉的粘度反而加大.因此，分散剂加入量不宜过多，否则会降低钛白粉在水中的分散性.分散剂最佳加入量宜为1%.

图5 不同分散剂用量对 钛白粉浆粘度的影响

2.6 不同分散剂用量对钛白粉在水中悬浮稳定性的影响

图6为分散剂添加量分别为0.0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1%、1.2%(从左至右)时,钛白粉在水中悬浮的照片(背景色为蓝色).

当分散剂加入量为0.0%时，钛白粉几乎全部絮聚并沉淀于底部，分层非常明显，上层为水(背景色为蓝色而呈现蓝色)，下部为钛白粉沉淀；当分散剂加入量为0.2%时，可以看到钛白粉能够在水中进行悬浮，分层不明显.分散剂的加入显著改善了钛白粉在水中的悬浮;当分散剂加入量在0.2%～0.8%范围内时，钛白粉在水中的分层比较模糊，钛白粉的悬浮稳定性逐次增强.这是由于分散剂在钛白粉表面的吸附逐渐趋于饱和，从而钛白粉的分散越好；当分散剂加入量达到0.8%～1%时，分散剂在钛白粉颗粒上的吸附基本达到饱和，钛白粉均匀悬浮于水中，无分层，此时钛白粉的悬浮稳定性达到最好；当加入量达到1.2%时，钛白粉的悬浮稳定性反而有所下降，钛白粉不能均匀分散在水中，有模糊的分界层.这是因为过多分散剂的加入，会使钛白粉颗粒之间产生桥联而絮凝，分散效果降低.因此，分散剂的加入可显著改善钛白粉在水中的悬浮稳定性.分散剂最佳加入量宜为1%.

图6 不同分散剂添加量对钛白粉 在水中悬浮稳定性的影响

2.7 聚合物XRD谱图分析

图7为聚合物的XRD谱图.谱图中有强峰出现，说明聚合物有小部分晶型存在，结晶度约为12%；但峰形是宽峰，且峰线不光滑，说明此聚合物属于无定性结构，出现的峰为非晶漫衍射峰.PAA和PAMPS是不结晶性聚合物[5]，从而说明聚合物为共聚物，且聚合物为高分子晶型与非晶型的复合物.

图7 聚合物分散剂的XRD图

2.8 聚合物TGA分析

由图8可知,聚合物在173 ℃时,聚合物失重5%，有少量水失去，此部分水为聚合物的自由水;在310 ℃时，聚合物失重10%，聚合物已经开始分解；在400 ℃时，聚合物加速分解；在500 ℃时，聚合物基本已分解完毕，失重43%；当继续升温到600 ℃时，失重约44%，最后留下灰分为原重量的52%，证明聚合物热稳定性较好.

图8 聚合物分散剂的TGA图

2.9 钛白粉在水中的分散性能分析

图9和图10分别为未加分散剂和加入分散剂(分散剂加入量占钛白粉质量为0.8%)时，钛白粉在水中的分散状态.从图9～10可以看出，未加入分散剂时，钛白粉絮聚在一起，分散较差；而加入分散剂后，钛白粉能够均匀分散在水中.因此，分散剂的添加，可使钛白粉能够很好地在水中分散.

图9 未加分散剂时钛白粉 在水中的分散状态

图10 加入分散剂时钛白粉在水中的分散状态

3 结论

(1)单体苯乙烯的加入，可以显著改善聚合物分散剂的分散效果；但过多的苯乙烯加入量，将使得制备的聚合物稳定性变差.所以，在有效的苯乙烯加入范围内，通过调节苯乙烯的加入量，经不同苯乙烯加入量聚合物分散剂对钛白粉在水中粘度和悬浮稳定性的分析，可得出：当单体质量比(AA/MA/AMPS/St)∶St =12∶1时，聚合物分散效果将达到最好.

(2)分散剂的加入，可显著改善钛白粉在水中的分散.当在一定范围内(≤1%)，随着分散剂的加入，钛白粉颗粒表面Zeta电位绝对值逐渐增大，钛白粉在水中的悬浮稳定性得到显著改善，并且钛白粉在水中的粘度降低；当分散剂加入量在1%时，分散效果达到最佳；当分散剂加入量为1.2%时，钛白粉颗粒表面Zeta值，以及钛白粉在水中粘度和悬浮稳定性能等均有所降低，分散效果变差.因此，分散剂的最佳加入量为1%.

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