三种甲醛捕获剂在醛鞣革中的应用效果

强涛涛, 高 鑫, 王学川, 赵 瑞, 郑书杰

(1.陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021； 2.天津中石油昆仑燃气有限公司， 天津 300270)

0 引言

甲醛作为一种工业常用的化学原料，在各个领域均有大量应用.但是甲醛对人体又有很大的毒性，特别是对呼吸道和人体体质有很大伤害[1]，所以甲醛的去除就变得必不可缺.在制革工业中，传统的甲醛鞣会使皮革中含有大量的甲醛，现在一些合成鞣剂、有机膦鞣剂以及一些复鞣剂也会含有一定量的甲醛，所以研究皮革领域的甲醛捕获剂也逐渐引起了大家的重视.

超支化聚合物作为甲醛捕获剂是该领域的研究热点之一[2-4]，如王学川等[5]采用超支化聚合物作为甲醛捕获剂，合成了一种含有活泼亚甲基的超支化聚合物(HPAM).蛋白类物质作为甲醛捕获剂的研究近几年也有许多研究[6,7]，如任龙芳等[8]探讨了蛋白类物质如明胶、骨胶以及氨基酸作为甲醛捕获剂的捕获效果.除此之外，一些天然产物如芦荟、茶多酚等[9-11]，经过修饰加工也可以作为甲醛捕获剂.除化学反应型捕获剂在皮革工艺中的应用可以去除游离甲醛外，水洗、机械作用等也对皮革中游离甲醛含量有一定影响[12-14].

对于皮革中游离甲醛含量的检测，目前已经有很多种成熟的方法[15-17].皮革中游离甲醛浓度的测定，会因需要而选择不同的方法.本试验运用胶原蛋白甲醛捕获剂、超支化聚合物甲醛捕获剂及前两者复配的甲醛捕获剂作为研究对象，运用乙酰丙酮分光光度法，检测捕获前后皮革中游离甲醛的含量，对比分析三种捕获剂的应用效果，分别优化出了最佳应用工艺.

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

胶原蛋白甲醛捕获剂，含量30%，实验室自制；L-谷氨酸，生化试剂，北京奥博星生物技术有限责任公司；超支化聚合物甲醛捕获剂，含量50%，实验室自制；山羊酸皮，礼泉顺吉皮业有限公司；甲醛，分析纯，天津市百世化工有限公司；乙酰丙酮，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；常规试剂(略).

GSD试验转鼓，中国无锡新达轻工机械有限公司；101-1AB电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；SHA-C水浴恒温震荡器，常州国华电器有限公司；722E可见分光光度计，上海光谱仪器有限公司.

1.2 甲醛捕获剂的制备

胶原蛋白甲醛捕获剂的制备见文献[18].

超支化聚合物甲醛捕获剂的制备见文献[19].

1.3 甲醛鞣及捕获工艺

此次实验用甲醛对浸酸后的山羊皮进行鞣制，为测定皮革中游离甲醛含量及捕获处理提供材料.具体工艺如下：

酸皮增重50%.

复酸：室温，液比100%，食盐8%，甲酸0.5%，硫酸0.5%，调pH至2.5左右.

鞣制：在浸酸液中进行，甲醛10%，转动4 h.加入小苏打4%调节pH至终点为7.5.升温到40 ℃，扩液比到2.0～2.5，转动2 h，测收缩温度需大于80 ℃.

水洗：液比2，闷水洗2次，每次10 min.

捕获：液比1.5，温度为40 ℃，加入鞣制后皮重X%的捕获剂，捕获Y h，水洗.

注：加入的甲醛捕获剂的质量按照有效物的含量计算.

1.4 甲醛浓度检测

游离甲醛浓度检测方法参照GB/T 2912.2-2009(蒸汽萃取法)[20].

皮革试样中游离甲醛含量计算公式：

(1)

式中:F为皮革试样中的游离甲醛含量，mg/kg；c为读自浓度-吸光度标准曲线上的试样溶液中的甲醛含量，ug/mL；m为皮革试样的质量，g；

计算结果精确至整数位.如果检测结果小于20 mg/kg，则可视为‘未检出’.

游离甲醛去除率的计算公式：

(2)

式中：W为甲醛去除率，%；W1为空白革试样中游离甲醛含量，mg/kg；W2为捕获后试样中游离甲醛含量，mg/kg.

2 结果与讨论

2.1 胶原蛋白甲醛捕获剂捕获条件的优化

2.1.1 用量的优化

按照捕获工艺，用量分别为 1%、2%、3%、4%、5%，捕获时间为3 h，对胶原蛋白甲醛捕获剂的用量进行优化，结果见图1.

图1 胶原蛋白甲醛捕获剂用量对 皮革中游离甲醛浓度的影响

甲醛与胶原纤维的作用方式有以下三种，一种是物理吸附作用，其次是与胶原纤维分子上的羟基、羧基等基团进行氢键结合，第三种是共价键结合，共价键结合的反应机理分为两步，首先胶原纤维上氨基中的氮上的孤对电子对甲醛分子上的羰基进攻发生亲核加成，然后进行β-消除反应发生质子转移.由图1可以看出，随着胶原蛋白甲醛捕获剂用量的增加，皮革中游离甲醛含量不断升高最后趋于平衡，游离甲醛去除率不断降低最后达到平衡.这是因为胶原蛋白甲醛捕获剂用量较小时，捕获剂与物理吸附和氢键结合的甲醛形成共价键结合.此时与醛鞣之后相比，皮革中游离甲醛含量降低，随着捕获剂用量增加，过多的捕获剂反而破坏了甲醛与胶原纤维的结合作用，此时皮革中游离甲醛含量反而升高.因此综合考虑，胶原蛋白甲醛捕获剂最佳用量选定为1%.

2.1.2 时间的优化

按照时间为1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，最佳用量1%，对胶原蛋白甲醛捕获剂的捕获时间进行优化，结果见图2.

图2 胶原蛋白甲醛捕获剂捕获时间对 皮革中游离甲醛的影响

由图2可以看出，胶原蛋白甲醛捕获剂在最佳用量1%时，随着捕获时间的增加，皮革中游离甲醛浓度先不断下降最后趋于平衡；随着时间增加，游离甲醛去除率不断上升后最后达到平衡.胶原蛋白甲醛捕获剂在最佳用量时，可以有效捕获皮革中的游离甲醛，此时胶原蛋白甲醛捕获剂与甲醛形成共价结合，降低了皮革中游离甲醛的含量.捕获时间大于4 h后，游离甲醛浓度趋于稳定，说明此时捕获反应达到平衡状态.因此，最佳捕获时间选择为4 h.

2.1.3 L-谷氨酸对比试验

选取L-谷氨酸作为捕获剂，并用蒸馏水将其配成30%含量的溶液.按照工艺，在时间为3 h下，用不同用量的L-谷氨酸进行对比试验，结果见图3.

图3 胶原蛋白甲醛捕获剂、L-谷氨酸对 皮革中游离甲醛浓度影响的对比

由图3可以看出，以L-谷氨酸作为捕获剂对皮革中游离甲醛浓度的影响趋势，同胶原蛋白甲醛捕获剂对皮革中游离甲醛浓度的影响趋势相似.随着L-谷氨酸用量的增加，皮革中游离甲醛含量不断升高，L-谷氨酸捕获游离甲醛的变化趋势与胶原蛋白甲醛捕获剂的捕获游离甲醛的趋势一致.用量相同的情况下，与胶原蛋白甲醛捕获剂相比，L-谷氨酸作为捕获剂时，皮革中游离甲醛浓度较低.这是因为一方面单位质量的 L-谷氨酸中与游离甲醛反应的氨基数量高于胶原蛋白甲醛捕获剂，另一方面L-谷氨酸分子质量小，可以迅速到达甲醛的作用位置，所以游离甲醛捕获效果更加明显.

2.2 超支化聚合物甲醛捕获剂捕获条件的优化

2.2.1 用量的优化

按照用量为1%、2%、3%、4%、5%，捕获时间3 h，对超支化聚合物甲醛捕获剂的用量进行优化，结果见图4.

图4 超支化聚合物甲醛捕获剂用量对 皮革中游离甲醛的影响

由图4可以看出，随着超支化聚合物甲醛捕获剂用量的增加，皮革中游离甲醛含量不断下降最后趋于平衡；同时游离甲醛去除率不断升高最后也达到平衡.用量在3%时皮革中游离甲醛含量为89 mg/kg，达到非直接接触皮肤的产品≤200 mg/kg的标准，游离甲醛去除率大于92%.超支化聚合物甲醛捕获剂含有的大量端氨基可以与游离甲醛发生反应，形成牢固的共价键，使得皮革中游离甲醛含量明显降低，捕获效果优于胶原蛋白甲醛捕获剂，游离甲醛去除率可以达到92%以上.随着用量的增加，游离甲醛的浓度、游离甲醛去除率逐渐趋于平衡，说明捕获体系达到反应平衡状态.综合成本、去除率要求，捕获剂最佳用量选择为3%.

2.2.2 时间的优化

按照时间1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，最佳用量3%，对超支化聚合物甲醛捕获剂的捕获时间进行优化，结果见图5.

图5 超支化聚合物甲醛捕获剂捕获时间对 皮革中游离甲醛的影响

由图5可以看出，超支化聚合物甲醛捕获剂在最佳用量3%时，捕获1 h即可使游离甲醛浓度降低至100 mg/kg.随着捕获时间的增加，游离甲醛浓度不断下降最后趋于平衡,游离甲醛去除率不断下降最后也达到平衡.超支化聚合物甲醛捕获剂在最佳用量时，捕获时间从1 h增加到5 h时，皮革中游离甲醛浓度下降不到30 mg/kg，说明皮革中游离甲醛已经达到反应平衡状态.综合考虑去除率和游离甲醛浓度两方面，最佳捕获时间选择4 h.

2.3 复配后甲醛捕获剂的条件优化

2.3.1 用量的优化

按照用量为1%、2%、3%、4%、5%，捕获时间3 h，复配比例(胶原蛋白甲醛捕获剂：超支化聚合物甲醛捕获剂)1.5∶1，对复配后甲醛捕获剂的用量进行优化，结果见图6.

图6 复配后甲醛捕获剂用量对 皮革中游离甲醛的影响

由图6可以看出，随着复配后甲醛捕获剂用量的增加，游离甲醛浓度不断下降最后趋于平衡，游离甲醛去除率不断上升最后也达到平衡.当捕获剂用量大于3%时，游离甲醛浓度下降不明显，此时游离甲醛去除率大于92.3%，皮革中游离甲醛含量降到限量标准(非直接接触皮肤的产品≤200 mg/kg)以下.复配后捕获剂具有良好的捕获效果，游离甲醛浓度下降趋势同图4超支化聚合物甲醛捕获剂用量对皮革中游离甲醛的影响相似，与图1胶原蛋白甲醛捕获剂用量对皮革中游离甲醛浓度的影响明显不同.说明复配后甲醛捕获剂中，超支化聚合物甲醛捕获剂与胶原蛋白甲醛捕获剂有很好的协同捕获游离甲醛作用.复配后应用同时可以降低捕获剂的成本，综合以上，最佳用量选择3%.

2.3.2 复配比例的优化

按照复配比例(胶原蛋白甲醛捕获剂：超支化聚合物甲醛捕获剂)0.5∶1、1∶1、1.5∶1、2∶1、2.5∶1，用量3%，捕获时间3 h，对复配后甲醛捕获剂的复配比例进行优化，结果见图7.

图7 复配比例对皮革中游离甲醛的影响

由图7可以看出，随着捕获剂中胶原蛋白甲醛捕获剂所占比例的升高，游离甲醛浓度逐渐上升、去除率逐渐下降，复配比例大于1.5∶1后游离甲醛浓度上升明显、游离甲醛去除率下降明显.在复配比例(胶原蛋白甲醛捕获剂：超支化聚合物甲醛捕获剂)大于1.5∶1时，胶原蛋白甲醛捕获剂的比例升高，游离甲醛浓度上升趋势明显，此时胶原蛋白甲醛捕获剂起主要作用.复配比例在0.5∶1到1.5∶1时，游离甲醛浓度上升趋势不明显，说明此时两种捕获剂的协同作用较强.综合考虑，最佳复配比例选择1∶1.

2.3.3 时间的优化

按照捕获时间1 h、2 h、3 h、4 h、5 h，用量为醛鞣后皮重的3%，复配比例(胶原蛋白甲醛捕获剂∶超支化聚合物甲醛捕获剂)1∶1，对复配后甲醛捕获剂的用量进行优化，结果见图8.

图8 复配后甲醛捕获剂捕获时间对 皮革中游离甲醛的影响

由图8可以看出，游离甲醛浓度不断下降最后趋于平稳，游离甲醛去除率不断上升最后也达到平稳；当捕获时间为4 h时，游离甲醛去除率达到91.0%.在最佳用量3%、最佳复配比例1∶1的条件下，应用复配后甲醛捕获剂可以取得良好的捕获效果，两种甲醛捕获剂协同作用明显，当捕获时间大于4 h时，捕获体系达到平衡状态，所以最佳捕获时间选择4 h.

3 结论

三种甲醛捕获剂在最佳捕获工艺应用时，在游离甲醛去除率方面均有一定的效果，其中超支化聚合物甲醛捕获剂对皮革中游离甲醛的捕获作用最佳，其用量为3%，最佳捕获时间4 h时，游离甲醛去除率为94.8%.复配后甲醛捕获剂对皮革中游离甲醛的捕获作用也非常明显，其最佳质量复配比例(胶原蛋白甲醛捕获剂∶超支化聚合物甲醛捕获剂)1∶1，最佳捕获时间4 h，最佳用量3%时，游离甲醛去除率为91.0%.胶原蛋白甲醛捕获剂对皮革中游离甲醛的捕获作用较为明显，其最佳用量为1%，最佳捕获时间4 h时，游离甲醛去除率为75.8%.

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