新型粉煤灰基硅酸钙造纸填料的物化特性

张美云， 李 琳， 宋顺喜， 李秋梅， 吴 盼

(陕西科技大学 轻工与能源学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

目前，矿物粉体已经成为现代造纸业仅次于植物纤维的第二大消费原料.通过加填，可以改善纸页的光学性能和印刷适性，从而降低生产成本并赋予纸张某些特殊性能，但同时也会降低纸张的强度性能、施胶性能等[1].

纸和纸板产品对矿物填料的需求量与消费量较大的品种是碳酸钙、滑石粉和高岭土等.据数据显示，2012年全国纸和纸板的产量为10 250万吨，消费量为10 048万吨[2].由于这种对矿物填料日益增长的需求，以及开采速度加快等原因，使得矿物资源日益枯竭.因此，将矿物资源进行循环利用已经成为新的研究热点.近年来,对粉煤灰的研究与利用已经偏向于应用方面，由过去简单的环境治理变为废物资源化利用.

付建生等[3]将粉煤灰应用于对白度要求不高的瓦楞纸中，在不影响纸张使用性能的前提下，粉煤灰的添加量可达到10%.粉煤灰用作造纸填料，不仅价格低廉，改善成纸的不透明度，而且还可以减轻因堆积而产生的环境污染问题，但其较低的白度(29%ISO)限制了其应用范围.

新型粉煤灰基硅酸钙(FACS)是由粉煤灰提取氧化铝后的废液制备而成.其干燥制品表观为白色粉末，无毒无味，不溶于水、酒精，但能溶于强酸[4].本文将FACS与造纸工业中的常用填料——沉淀碳酸钙(PCC)和研磨碳酸钙(GCC)进行了对比，并从物化特性方面对其作为造纸填料的应用性能进行了分析与评价.

1 实验部分

1.1 实验原料

新型粉煤灰基硅酸钙(泥浆状)，由某电力公司提供；商品PCC、GCC，由山东某造纸厂提供；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，分析纯.

1.2 主要仪器与设备

EDAX型能谱仪，美国；D/max2200PC型X射线衍射仪，日本理学株式会社；STA-409PCA型同步热分析仪，德国NETZSCH；BT-9300H型激光粒度分布仪，山东丹东百特仪器有限公司；SSA-4300型比表面积及孔径分析仪，日本拜尔有限公司；DN-B型白度仪，杭州高新仪器仪表有限公司；十岩式磨耗仪，日本.

1.3 实验内容及方法

1.3.1 硅酸钙能谱检测

将样品按照要求，制成相应厚度的分析样，放入能谱仪中，在20 KV电压下检测样品的成分及其含量.

1.3.2 硅酸钙热重性能检测

样品经充分干燥处理后，使用同步热分析仪测定FACS的热学性能，可同时获得测试样品的TG和DSC曲线.

测试条件为：空坩埚基线校正，采用N2氛围，流速为60～70 mL/min，测试温度从室温升至1 000 ℃，升温速率为10 ℃/min.

1.3.3 硅酸钙粒径检测

将FACS加水配成一定浓度的分散液，用搅拌器搅拌一定时间，以确保填料颗粒处于分散状态，然后进行测量.

1.3.4 硅酸钙比表面积及孔隙率检测

在N2环境下，150 ℃吹扫120 min，在30 ℃下用N2吸附，测定FACS的比表面积和孔隙率.

1.3.5 硅酸钙堆积密度检测

将FACS放入到体积一定的容器，将容器自然装平盛满，称其质量.容器所盛试料的质量与容器体积之比，即为填料堆积密度.

1.3.6 硅酸钙沉降体积检测

准确称取10.0 g的新型硅酸钙填料，先加入少量的水充分浸泡2小时，然后再将填料加入到100 mL的具塞量筒中，补充水至100 mL刻度线处.充分摇荡使混合均匀，静置24小时后，观察并读取填料沉降物的体积大小.

1.3.7 硅酸钙吸油值检测

使用邻苯二甲酸二辛脂(DOP)测定FACS的吸油值.将5.000 g的FACS称量准确后，放在洁净干燥的平整玻璃板上.向试样中滴加DOP，边滴加边用玻璃棒不断搅拌，确保填料完全吸附DOP后再继续滴加.

开始滴加时，FACS处于分散状态，随着DOP加入量的增多，FACS逐渐被润湿并团聚成一团.此时,即为滴加终点，记录DOP的用量.

1.3.8 硅酸钙白度检测

取一定量的FACS，置于压样器中充分压样,至样品表面紧密平整.将试样板放入仪器中,进行白度测量.

1.3.9 硅酸钙磨耗值检测

称取相当于60 g绝干含量的高速分散后的样品，制备成3 L悬浮液，采用日本产十岩式磨耗仪进行测定.

2 结果与讨论

2.1 FACS组成分析

图1为FACS的XRD分析图.由图1可知，FACS的主要成分为CaSiO3·nH2O，纯度较高，其CaO、SiO2等杂质含量较少.

图1 FACS的XRD分析

由图2的FACS能谱图，以及表1的FACS元素分析结果可知，该硅酸钙填料中含有少量的铝和镁元素，这可能会使系统中的电导率较高.

表1 FACS的元素含量分析

图2 FACS能谱图

2.2 FACS热重分析

一般而言，含水矿物的普通吸附水的脱附温度为100 ℃～110 ℃.图3为FACS的TG-DSC曲线.由图3可知，在200 ℃以内FACS中的普通吸附水已经完全失去；在725 ℃处有吸热峰，此处为FACS晶体相结晶水的脱水峰，此时质量开始损失，主要是由于失去内部结晶水所致；在830 ℃附近有放热峰，此时形成了β-硅灰石.

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图3 FACS的TG-DSC图

2.3 FACS物理特性分析

填料的不同形貌赋予填料不同的特性，从而使填料具有了不同的抄造特性和成纸性能.由图4可知，FACS表面褶皱、蓬松，呈现多孔蜂窝状结构.这种结构特征可提高纤维对填料的吸附，有利于提高填料的留着.但这种结构也存有负面影响，即填料的多孔性会造成浆料滤水性较差、湿纸幅干燥效率降低、成本增加等问题.

(a) ×10 000倍

(b) ×50 000倍图4 FACS表面形貌SEM图[5]

填料留着是纸料脱水过程中吸附、过滤、沉积以及絮凝作用的综合结果，主要依靠机械截留和胶体吸附[1].提高填料留着率,可以减轻白水回收的负荷,并降低生产成本[6].

由表2可知，相比于PCC和GCC等，FACS的平均粒径(21.5μm)较大，且比表面积和孔隙率远高于PCC和GCC.FACS较大的粒径对其在纸页中进行机械留着有利，而较高的比表面积赋予FACS较好的吸附性，可以使其更好地吸附于细小组分上并提高留着.

同常规填料相同，FACS的加入会使成纸的强度性能变差.但较大的孔隙率和比表面积可以赋予纸张较好的遮盖性能，从而提高纸张的不透明度.另外，其疏松多孔的特性和较好的吸附性，可用来处理废水，或作为特种材料的载体，用于制备抗菌纸、阻燃纸，以及热缓冲材料等[7-11].

表2 FACS、GCC、PCC物理特性对比

FACS的堆积密度为0.3 g·m-3，真密度为1.3～1.4 g·m-3，低于PCC和GCC,这源于FACS多孔疏松的蜂窝结构.在相同填料含量下，FACS的这种特性有利于提高加填纸张的松厚度和透气度.这表明FACS填料可能适宜于低定量轻型化纸种,但同时也会增加FACS运输和储存的成本.

沉降体积主要与填料的粒径大小、分散特性及结晶形态等有关，是造纸填料的一个重要指标.从表2还可以看出，虽然硅酸钙粒子具有相对较大的粒径，但其沉降体积较PCC和GCC大，这可能是由于FACS的多孔疏松结构使得其具有较小的密度所致.FACS沉降体积较大，使其在水相分散体系和浆料中具有更好的悬浮性，从而可以均匀地分散在纸料中，便于泵送.

已有资料[1]表明，填料的粒径大小、粒径分布及粒子的聚集程度等强烈地影响着填料的光学性质.在加填纸中，成纸的白度主要依靠填料的白度.高品质的造纸填料要求具有较高的白度.从表2中可知，硅酸钙的白度为90.5%ISO，虽然满足作为造纸填料白度标准的要求，但可能还是不适用于对白度要求较高的纸种.

FACS在自然干燥状态下的含水率远高于PCC和GCC，这可能与填料表面的多孔性有关.由于一般粉体填料具有疏水性，且水分含量低于纯纤维抄造纸张的水分含量，所以添加造纸填料有利于改善纸张的干燥性质、降低干燥成本.但由于FACS特殊的表面结构，使其含水率远高于常规填料.当成纸中FACS 填料含量较高时，可能会吸收外部环境中的水分，造成成纸返潮问题.

填料的磨耗值是现代高速纸机首先考虑的因素之一.高磨蚀性的填料会对纸机网部和印刷版造成过多磨损[1].FACS具有相对较低的磨耗值，略低于GCC，满足现代化高速纸机装备的使用条件.填料的磨蚀性主要由两个因素引起，即晶体的性质(或填料的硬度)和填料的物理性质(粒径、粒径分布、形状、表面积等).FACS磨耗较低，可能是由于其疏松多孔的结构降低了晶体结构的刚性而导致.

3 结论

(1)FACS的纯度较高，主要成分为含水硅酸钙.热重分析中，其在725 ℃时失去结晶水，在830 ℃时形成β-硅灰石.

(2)FACS表面呈现褶皱多孔的蜂窝状结构，平均粒径较大，可达21.5μm，具有较高的比表面积、孔隙率、沉降体积和吸油值等，而且磨耗值较低，可用作造纸填料.

(3)因FACS具有独特的物化特性，使其可以提高成纸松厚度，从而能够用于轻型薄页纸的开发.

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