聚氨酯改性聚砜的合成及性能研究

王鸿儒， 张小波， 王倩倩， 罗 琼

(陕西科技大学 资源与环境学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

聚砜类树脂是指由芳环、砜基和醚基构成大分子主链的一类热塑性高分子材料，有着优异的耐热性和抗氧化性，但聚砜自身的疏水性，更易导致膜污染[1-3],柔韧性不足，易发生断裂，限制了膜的应用范围.

目前报道的聚砜的改性方法有共混改性、膜材料本体改性和膜表面改性等[4-11]，通过引入羟基、磺酸基，羧基可改变其表面亲水性[12]，引入柔性链段可以提高其柔韧性.聚氨酯具有良好的柔韧性、高弹性、高抗冲击性、抗刮伤和耐摩擦、高光泽、高抗张强度等优异性能，有更好的亲水性[13-15].通过用聚氨酯与聚砜共聚可以较好地提高聚砜的柔韧性，以及更高的抗污染性.

本课题以共聚的方法，在聚砜的分子主链中引入聚氨酯链段，以提高聚砜类树脂的柔性和亲水性，并且将其合成的产物制备成膜，研究共聚物膜的机械性能、分离性能和抗污染性能.

1 改性原理

通过控制聚砜合成的原料比，使用过量双酚A(Bis-A)，制备羟基封端的聚砜预聚体；再控制聚氨酯合成的原料比，使用过量的甲苯二异氰酸酯(TDI)，制备异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体.聚砜预聚体的羟基和聚氨酯预聚体的异氰酸酯基反应，形成氨基甲酸酯结构，实现共聚(如图1所示).

图1 合成原理

2 实验部分

2.1 主要原料

双酚A(Bis-A)，聚碳级，台湾信昌化工有限公司；4,4′-二氯二苯砜(DCS)，聚合级，苏州寅生化工有限公司；无水碳酸钾(K2CO3)，AR，天津基准化学试剂有限公司；甲苯二异氰酸酯(TDI)，AR，郑州派尼试剂厂;聚丙二醇(PPG相对分子质量1000)，进口；二羟甲基丙酸，AR，进口;2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)，AR，阿拉丁试剂；二丁基二月桂酸锡，CP,百灵威科技有限公司；1，4-丁二醇(BDO)，CP，天津市化学试剂一厂；无水丙酮，AR，天津富宇精细化工有限公司;N，N′-二甲基乙酰胺(DMAC)AR，天津富宇精细化工有限公司.

2.2 聚砜预聚体的制备

将双酚A 5.7g(25 mmol)、4,4-二氯二苯6.53 g (22.73 mmol) 、无水碳酸钾8 g和DMAC50 mL加入到带搅拌器、油水分离器、N2入口和温度计的250 mL四口烧瓶中.

实验开始时通入N2，缓慢搅拌，在N2的保护下缓慢加热至50 ℃，待溶解完全时加入35 mL甲苯.升温回流脱水至痕量水，继续升温至160 ℃进行溶液缩聚反应6 h.反应结束后,将粘稠状聚合物溶液均匀铺展于玻璃板上，用蒸馏水淋洗2次，得到白色固体膜，将膜剪碎，再放入烧杯中用蒸馏水煮3次，甲醇洗涤2次，于120 ℃下真空干燥10 h 备用.

2.3 聚氨酯预聚体的制备

在N2的保护下，向装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入一定计量数的TDI、PPG以及少量二丁基二月桂酸锡，60 ℃反应2 h.然后加入计量DMPA在60 ℃下继续反应至—NCO值达到理论值，最后降温至55 ℃，用计量BDO(R=1.2)扩链1 h制得聚氨酯(PU)预聚物.

2.4 聚氨酯改性聚砜的制备及纯化

在含有聚氨酯预聚体的四口烧瓶中加入聚砜预聚体及DMAC溶剂，调节至计量浓度，加入少量二丁基二月桂酸锡催化，在70 ℃～90 ℃下反应6 h，制得聚氨酯改性聚砜.待反应完全后,将反应液倒入蒸馏水中，得到白色条状固体沉淀，将沉淀物过滤烘干后在索氏抽提器中用THF抽提24 h后，真空干燥8～10 h时得纯化品.

2.5 测试与表征

2.5.1 -NCO含量的标定

参照文献[16]的方法测定体系中的-NCO含量.

2.5.2 FTIR 分析

采用德国Bruker公司的 VECTOR-22 型红外光谱仪对胶膜进行表征.

2.5.3 力学性能测试

按QB/T2415—1998方法测定平板膜力学性能.

2.5.4 膜的水接触角测试

采用JC2000C型接触角测定仪进行测量.将超滤膜用双面胶固定在测量台上,然后用针头垂直滴下一滴去离子水,用镜头拍下水滴在超滤膜表面的形貌,计算出水滴在超滤膜表面的接触角.

2.5.5 水通量的测定

采用自制超滤杯进行水通量测试.在25 ℃和0.065 MPa下预压30 min，稳定后按式(1)计算水通量.

(1)

式中：J为膜的水通量，L/(m2·h)；V表示透过液的体积，m3；A为膜的有效面积，m2；t为透过时间，h.

2.5.6 截留率的测定

在25 ℃和0.065 MPa下，用自制超滤杯过滤一定浓度聚乙二醇10 000溶液.通过紫外分光光度计测原液和透过液的吸光度，再利用标准曲线将吸光度转化为浓度，按式(2)计算截留率.

(2)

式中：R为膜的截留率，%；C原表示原液的浓度，mg/L；C超为超滤液的浓度，mg/L.

2.5.7 蛋白吸附测定

在25 ℃和0.065 MPa下，用自制超滤杯过滤一定浓度角蛋白溶液.超滤一定时间通过紫外分光光度计测定透过液在220 nm下的吸光度，利用标准曲线将吸光度转化为浓度，按式(3)计算膜的蛋白吸附量.

(3)

式中：Q为膜蛋白吸附量，μg/cm2；C原表示原液的浓度，mg/L；C超为超滤液的浓度，mg/L；V为所取角蛋白溶液的体积，mL；A为有效膜面积，cm2.

3 结果与讨论

3.1 反应温度对聚氨酯预聚体合成的影响

当TDI∶PPG=3∶1(摩尔比)时，在N2保护下分别在40 ℃、50 ℃、60 ℃、70 ℃的温度下合成聚氨酯预聚体，每隔30分钟取样分析残存的-NCO含量，重复实验，结果如图2所示.

图2中曲线表明，温度越高，反应速度越快，随反应时间的延长，反应速率逐渐减小.当温度超过60 ℃的条件下，反应超过2 h后，曲线趋于平坦.这是因为随着反应的进行，反应体系中的预聚体产物越来越多.一方面，反应活性基团浓度越来越低;另一方面，随着分子链的增长，体系粘度的增大，活性基团之间的碰撞越来越难，有效碰撞即反应几率越来越小，所以，反应速率减小.

图2 反应温度对聚氨酯预聚体的影响

3.2 PU-PSF共聚物的合成

3.2.1 反应配比对PU-PSF共聚反应的影响

聚砜预聚体和聚氨酯预聚体反应比(PSF∶PU)为5、4、3、2、1(1#、2#、3#、4#、5#),以DMAC为溶剂,N2气氛围保护下,在80 ℃聚合，反应6 h.反应产物经分离提纯后，配制成浓度为16%的DMAC溶液，在25±0.1 ℃下用粘度仪测量其粘度.

从图3可以看出，随着反应物比变小，反应粘度减小.当反应比在3～5时，粘度较高，说明反应生成了共聚物，分子粘度相差不大；当反应比为1～2时，此时反应粘度急剧下降，说明这时产物中主要为共混物.产率的先增长后减小说明：在聚砜预聚体偏多或者聚氨酯预聚体偏多时，共聚物与多余的未反应的聚合物为共混状态.最终确定PSF∶PU反应比为4.

图3 反应配比对PU-PSF共聚反应的影响

3.2.2 反应温度对PU-PSF反应的影响

当PSF∶PU=4∶l(摩尔比)时,以DMAC为溶剂,N2气氛围保护下,分别在50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃下聚合, 反应6 h配制成浓度为16%的DMAC溶液，在25±0.1℃下用粘度仪测量其粘度.图4为反应温度对产物粘度的影响.

由图4可知，产物粘度随反应温度升高而增大，在80 ℃时，产物的粘度最大.反应温度为50 ℃时，产物粘度偏低，说明反应速度太慢，是因为聚砜预聚体的端基酚羟基活性偏低，经过预聚后的可反应基团数量少，两种基团反应的概率较低.随着温度升高，分子运动加快，反应物分子间的碰撞机率增加，反应速度加快，粘度迅速上升.而到了90 ℃时粘度偏低，可能是由于在该条件下，链转移和分解起到了支配地位，同时高温也可能引起异氰酸酯基自聚，破坏了反应体系摩尔比，影响产物分子量.故80 ℃是最佳反应温度.

图4 反应温度对PU-PSF共聚反应的影响

3.2.3 反应浓度对PU-PSF共聚反应的影响

当PSF∶PU=4∶l(摩尔比)时, 80 ℃，调整反应物浓度，反应6 h配制成浓度为16%的DMAC溶液，在25±0.1 ℃下用粘度仪测量其粘度，特征粘度如图5所示.

由图5可以看出，共聚物的粘度随着反应浓度的增大而增大.这是因为浓度的增大增加了反应物相互碰撞的机率.当反应浓度达到25%时，粘度变化趋于稳定，此时两种反应物之间反应充分，分子量达到最大，粘度最大.由此可以确定反应最佳浓度为25%.

图5 反应浓度对PU-PSF共聚反应的影响

3.2.4 反应时间对PU-PSF共聚反应的影响

当PSF∶PU=4∶l(摩尔比)时, 80 ℃，反应物浓度为25%，取不同时间段的产物配制成浓度为16%的DMAC溶液，在25±0.1 ℃下用粘度仪测量其粘度，特征粘度如图6所示.

由图6可知，随着延长反应时间，共聚物的粘度递增，当反应超过6 h后粘度不再发生大的变化，说明这时反应已经趋于平衡，反应体系中反应物已经充分反应.故反应共聚反应时间最好为6 h.

3.3 红外光谱分析

聚氨酯预聚体、聚砜预聚体和产物聚氨酯改性聚砜的FTIR谱图如图7所示.对图7进行对比分析，-NHCOO基团在1 651 cm-1和1 543 cm-1处的吸收峰,-SO2-在1 152 cm-1和1 103 cm-1处的特征吸收峰都在共聚物中明显出现,说明共聚物呈现明显的聚砜以及聚氨酯的特征.而在共聚物中，—NCO吸收峰(2 275 cm-1处)和酚羟基吸收峰(3 448 cm-1处)均己消失, 可以说明-NCO和酚羟基发生反应，两种预聚体共聚反应成功.

图7 预聚体和共聚物的FTIR谱图

3.4 膜性能测试

采用本实验最优方案产物(原料PSF∶PU=4∶1，80 ℃，25%浓度，反应6 h后,分离提存后的共聚物)在25 ℃时浸入沉淀相转化法成膜.表1为改性后的共聚物膜和聚砜所成膜的性能对比.

从表1可以看出，改性后的聚砜膜断裂伸长率增加、抗张强度减少.经改性后的膜呈现更好的柔韧性，这是因为在刚性的聚砜链段中引入了柔性好的聚氨酯链段，因此共聚物断裂伸长率增加，抗张强度减少.共聚反应后的膜纯水通量有所提高，说明了共聚物分子链引入聚氨酯链段对超滤膜的结构形态和分离性能都有着一定的影响.

研究表明，超滤膜结构主要受到凝胶浴与溶剂的相容性，溶剂与聚合物的相容性，以及凝胶浴中非溶剂与聚合物的相容性等的影响.在凝胶浴和溶剂相同的情况下，聚合物的结构就是超滤膜性能变化的决定因素.共聚膜比聚砜膜的蛋白吸附量低；改性膜的亲水性明显提高，接触角由90.2 °下降为67.9 °；对角蛋白的吸附量也从141.2μg/cm2下降为69.3μg/cm2.这是因为共聚膜中引入的聚氨酯基团本身的亲水性基团(—COOH)减弱了膜表面与蛋白质的相互作用力，从而使其对蛋白质吸附能力下降， 抗污染性能提高.

表1 共聚膜和聚砜膜的性能对比

4 结论

通过TDI和PPG合成了聚氨酯预聚体，Bis-A和DSC合成了聚砜预聚体，再用异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体和羟基封端的聚砜预聚体合成制备其共聚物.当反应条件为PSF∶PU为4∶1，反应温度为80 ℃，反应浓度为25%，反应时间为6 h时，合成产物的粘度最大.

选取最优条件的共聚产物制成平板超滤膜与聚砜膜对比：(1)柔韧性增加，共聚物膜共聚物断裂伸长率增加至3.9%，抗张强度减小1.75 N/mm2；(2)抗污染性能提高，水接触角减少22.3 °, 单位蛋白吸附量减小71.9μg/cm2.

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