银基电接触材料的理论计算研究及发展现状

赵燕燕，黄福祥

(重庆理工大学材料科学与工程材料学院，重庆 400054)

银基电接触材料的理论计算研究及发展现状

赵燕燕，黄福祥

(重庆理工大学材料科学与工程材料学院，重庆 400054)

概括了银基电接触材料在成分和制备工艺上的研究发展现状，阐述了理论计算在银基电接触材料中的研究及应用，并对今后银基电接触材料的研究发展提出展望。

银基;电接触材料;理论计算

银基电接触材料因价格适中，有良好的导电性、加工性及抗氧化性，且耐电磨损性和抗熔焊性较好，接触电阻小而稳定，在电接触材料中应用广泛(主要是轻重负荷的电器)［1］。目前对银基电接触材料的研究主要以实验为主［2－3］。随着计算机科学的发展，在实验条件不允许的情况下，材料研究可以通过理论计算来实现，并可得到良好的结果，同时可进一步设计实验。银基电接触材料在理论研究方面虽然已有初步发展，但还未进行相关的总结和归纳。本文从成分和方法方面对银基电接触材料进行介绍，重点阐述其在理论计算研究方面的现状。

1 银基电接触材料实验研究进展

1.1 材料成分研究

银基电接触材料主要有AgW、AgC、AgWC、AgNi、AgMeO等系列二元合金电接触材料，各自优缺点及用途在文献［4－7］已有较多的报道。

目前已研究出新的合金化方式，使电接触材料的性能得到进一步提高。稀土的独特性能在近些年得到很好的开发利用。例如，在AgSnO2复合材料中加入适量的Y2O［8］3可以使银基体与SnO2颗粒的润湿性、材料的加工性及电性能更佳; 0.2%稀土添加在Ag－Ni中能细化晶粒，并以固溶或球状第二相形式存在，能强化合金，延缓材料回复与再结晶［9］;在Ag－Cu系合金中添加稀土元素后，其耐电弧，抗氧化、抗硫化性能提高［10］;向合金加入Ni可使硬度提高，偏析转移损耗小，不易失效软化，接触特性稳定，但高温下耐磨性下降;再添加Li、Zn、RE，硬度、耐磨性和抗环境侵蚀能力均提高，使用寿命较长。此类材料目前已大量生产使用［11－12］。经过测试，稀土化合物的产生导致了合金的性能改变，表现在微观组织、力学性能和电学性能方面。因此对化合物的深入研究以及对工艺的设计研究需得到重视。

1.2 制备方法

目前，银基电接触材料的制备工艺主要有粉末冶金法(根据制粉工艺不同分为传统粉末冶金法、机械合金法、化学共沉淀法、反应雾化法、预氧化合金法和反应合成法)和内氧化法(合金内氧化法、预氧化合金法)［13－15］。以下简要介绍几种新型制备方法:

1)喷射沉积法。此方法工艺流程短，成本低，但有“过喷现象”，产品的尺寸均匀性难控制，应用于Ag/Ni电接触材料［16］，可得到晶粒细化、偏聚少、性能良好的产品。

2)溶胶凝胶法。此法也可以得到粒度小、纯度高、偏聚少的产品，而且反应温度低，过程易控制，介电性能好，不足是材料价格昂贵，生产时间长。

3)等离子喷涂法。主要用于合金涂层，制得的AgSnO2/Cu复合电接触材料致密，耐电弧侵蚀，导电性能良好［17］。此法生产周期短，但涂层的结合强度不能保证。

4)包覆法。代表是Ag80(WC70TiC30)17C3复合粉末［18］，性能指标均优良，已投入生产。

5)固相轧制复合技术。可制备片状触头，复合强度良好，已批量应用于CJT1－60A交流接触器［19］。

Canhui Xu等［20］采用粉末热挤压法制备了AgSnO2电接触材料，得到的材料致密度高，微观结构均匀，且加工过程简单，不需要经过烧结过程。在挤压比为49∶1时得到的材料性能较好，其材料密度为9.83 g/cm3，硬度91.6 HV，电导率为71%的IACS。通过TEM和EDS分析，确定了强化相为SnO2和Ag1.7Sb2O5.77。

通过实验，银基电接触材料的性能得到了很大提高，但是对晶粒细化、硬度提高等在理论认知上还有欠缺。

2 银基电接触材料在理论计算方面的研究

各种计算机模拟技术的迅速发展使得材料在理论计算方面也得到了很好的发展。银基电接触材料的实验成果很多，但是其理论方面的研究还有待于进一步深入。目前，应用较为广泛的理论计算方法有热力学性质计算法、有限元法、固体与分子经验理论和第一性原理计算等。下面主要介绍这些方法在电接触材料中的研究现状。

2.1 热力学性质计算法

余方新等［21］利用合适的特征晶体模型，对Au－Cu合金固液相的自由能表达式的参数进行了描述，计算合金系的热力学性质——生成热、活度、Gibbs自由能，数据分析得出体系成分不变的相变点为T=1 182 K，43.5%Cu，并以热力学数据计算了合金的相图，与实验符合较好。

张昆华等［22］运用Gibbs Helmholtz方程对Ag－SnO2复合材料进行了热力学计算，根据Ag－Sn－O系统各反应合成式的ΔGΘV计算式得到的结果如图1所示。

由图1(a)可知:300～500 K时，Ag2O只有分解为Ag和O2的可能性，氧化物的单位体积标准生成自由能ΔGΘV负值越大，则氧化物稳定性越高，易被氧化。反应式(12)的ΔGΘV负值最大，最低为－22.27 kJ·cm－3。所以只要控制好反应系统的氧分压，则反应合成的最终产物为Ag和SnO2，不存在SnO相。该结果为制定反应合成法制备AgS－nO2复合材料的工艺参数提供了理论依据。

图1 ΔGΘV与T的关系图

顾杰等［23］计算了AgSnO2材料中SnO2颗粒在不同温度下的生成焓和临界形核半径，结果见表1。

表1 不同温度下SnO2颗粒的生成焓和临界形核半径

由TEM实验数据可知，实际颗粒尺寸均可以满足表1的最大半径。通过扩散机理得出了SnO2颗粒最大成长半径不超过50.96 nm，这主要是受基体中Sn扩散、基体颗粒尺寸以及其他颗粒的排挤影响;但有个别尺寸较大，其原因是缺陷扩散导致Sn的扩散量增加。这些热力学计算数据从理论上为相图和工艺提供了参考依据。

2.2 有限元法

有限元法是利用有限个单元将连续体离散化，通过对有限个单元做分片插值求解各种力学、物理问题的一种数值方法。基于变分原理，它能模拟比较简化的构件在变形过程中的温度、速度、润滑和压力等参数的宏观变化，但不适宜微观模拟，使用得也较少。

谭志龙等［24］利用有限元法分析AgNi10触头材料因局部软化引起的力学特征的变化，建立直流闭合接触阶段材料受热－电－力耦合作用的数学模型。计算材料接触区的温度场、应力应变场表明:电流密度沿接触区域非均匀分布，形成环形热源;热应力集中区由接触中心向触头内部扩展，同时，接触界面的边缘处也出现了热应力集中区，其电流密度分布和60 A下应力分布见图2。

图2 热应力集中区电流密度分布和60 A下应力分布

材料在60 A－10 CN的电负载条件下，接触半径逐渐收敛，稳定接触时接触半径为27 μm，最高温度为354.09 K。接触边缘区以及中心区沿纵向50 μm处热应力较集中，在反复的热冲击作用下容易成为裂纹源，为材料的失效提供了准确的应力分析依据。

林鹤云等［25］运用三维电场有限元对CuCr/ AgW/AgNi合金材料的导电率进行了计算，首次提出从场的角度模拟计算分析合金新材料，运用有限元模型，对CuCr进行100次的计算。导电率的计算结果为17.76，实测值为18.5，两者相差小于1%，证明计算方法的可靠性。不足之处是计算模型没有考虑工艺及其他微观因素对导电性的影响，所以需加以实验校正。

陈松等［26］根据Ag/La2NiO4基电触头的相关实验数据，采用有限元法计算了触头使用过程的温度场模型。结果表明:闭合电弧产生的喷溅作用造成的材料转移和材料损耗都远强于分断电弧，电弧侵蚀主要是通过喷溅和蒸发方式进行，与实验相对应，证明这一计算模型正确有效，对电接触材料的研发具有良好的参考价值。利用有限元法可以进一步对各种场进行模拟，从而在实验条件达不到的情况下观察材料的变化过程，总结失效规律。

2.3 固体与分子经验理论

固体与分子经验理论(即EET理论)对于点阵参数已知的晶体结构，可以给出晶体中键络上的电子分布和原子所处的状态，用来计算晶体的结合能、熔点、合金相图等。该理论在建立模型时需拟合一系列的物理参量，但是只考虑了原子结构不涉及电子之间相互作用的原子层次理论，因此具有一定的局限性，使用较少。

运用固体与分子经验电子理论，江珍雅等［27］对AgSnO2电接触材料中存在及可能存在的物相的晶体结构进行了价电子结构及部分界面的电子密度计算。由界面两侧的电子密度差Δρ可以判断界面的连续性，若Δρ＞10%，界面的电子密度呈现连续，否则为不连续［28］。计算得到的Ag/SnO2之间的Δρ最小为31.911 684%，其界面是不连续的，而Ag/SnO之间的Δρ最大不超过5%，其界面为连续的。又由于SnO的热稳定性差决定了在材料中不存在此相，所以改善AgSnO2电接触材料的方法(第三相元素的添加和制备工艺的改善)都试图改变Ag/SnO2界面为连续状态，为此类研究及生产提供了理论依据，并与之前热力学计算的结果相呼应。

谢佑卿等［29］通过研究Ag－Cu合金系能量、原子排布等，确定了体系的正确自由能函数，求得了合金及各组元在1 052.1 K时的各种平均摩尔性质，并提出利用金属与合金的特征晶体理论计算合金相的弹性和结合能。结合合金组织形貌等相关信息，可以对材料的力学性质作出恰当的预测。

2.4 第一性原理计算法

基于密度泛函理论的第一性原理计算基于量子力学的电子层次的理论，考虑了电子之间的相互作用，能对电子行为进行描述，如电子的杂化、能带和电荷的转移等，因此是目前合金微观组织结构研究中应用最为广泛的理论模拟计算方法。目前常用的方法有LAWP(linearized augment plane wave)方法、LMTO(linearized muffin－tin orbit)方法、Pseudo－potentials方法和DV－X(discrete variation X)方法等。这些方法因很少采用(或者不用)可调节的经验参数，故可以通过求解薛定谔(Schrödinger)方程得到材料的电子结构，反映材料的内在性质，从而在计算材料学中占有举足轻重的地位［30］。

通过第一原理计算可以预测材料的组分、结构与性能:由材料总能量及结合能可预测材料的相结构稳定性;合金形成热可知合金形成能力;由体模量和弹性常数等可预测材料的强度、硬度及塑性等性能;根据态密度、电子密度可讨论合金的强韧性及成键能力。由此可以设计具有特定性能的新材料，甚至可以模拟实验无法实现的工作，唯一不足的是目前只能对数十个原子进行计算［31］。目前第一性原理在镁、钛、铝及镍合金中的应用比较广泛［32－37］，计算结果很好，但在银基电接触材料方面刚刚起步，是以后研究的方向。

2.4.1 热力学性质的计算

基于量子力学的第一性原理计算热力学性质，其物理基础可靠，计算得到的结果符合实验值，应用广泛。刘琳静等［38］运用密度泛函理论(DFT)，对Ag－Sn－O体系中O原子在Ag－Sn合金中的运动与反应、体系中未知化合物的结合能、生成焓等进行了第一性原理计算。Ag－Sn－O原子间相互作用曲线、未知相的结合能和生成焓如图3所示。

由图3(a)可以看出:Sn－O的作用曲线明显比Ag－O的要低很多，表明在满足O扩散条件时，优先于Sn结合，而不生成Ag－O键。由图3(b)、(c)分析得到，AgxOy稳定性最差，整个体系中SnO2是最稳定相，从理论计算上分析出制备过程中的生成相及反应式，弥补了实验设备和方法的不足。

材料热力学计算方面，通过结合能和生成焓的结果，可以定量判断合金相的出现与形核长大，对控制合金制备有重要作用。

图3 Ag－Sn－O原子间相互作用曲线、未知相的结合能和生成焓

2.4.2 电子态密度的计算

界面在复合材料中是基体与增强体的结合，且在组元间传递载荷，对材料的性能研究有很大帮助。有学者利用DFT对Ag/SnO2电接触材料的两相界面结构进行了研究，计算结果表明:界面结构弛豫会使界面原子严重错排，界面处O与Ag原子有彼此靠近趋势，而Sn原子则变化不大，得到的是两相结合的过渡区。这些在计算得到的电子云和电子态密度图上都可以得到相照应，具体如图4所示。

图4 界面电子云分布和界面电子态密度

图4(a)的界面处，电子云向O原子方向伸展，由布居定性分析，O原子得到电荷和Ag原子失电子因距界面远近多少不同，因界面对基体影响，也有一部分Ag得到电子。图4(b)中本来Ag的5 s电子起导电作用，但界面使得Ag原子的部分电荷转移到O原子上，电荷分布不均匀，影响电子传输和材料的导电性。计算结果显示:Ag (111)/SnO2(200)界面结合较强，可动性较差，这就从电子结构上解释了Ag/SnO2金属/陶瓷复合材料力学性能提升而加工性能变差的原因［39］。

李贵发等［40］对Ag表面性质进行了第一性原理研究，通过表面能计算得出Ag(111)面稳定性最好，Ag(110)次之，Ag(100)最差。根据电子结构的分析得出了不同表面结构稳定性差异的机制。

通过计算相界面结合的稳定性，可以从宏观上帮助理解材料的力学性能的改变机制及提高方向。

2.4.3 晶格常数及体弹性模量的计算

金属间化合物对合金性能的提高起到了关键作用。为研究金属间化合物自身的性能，史耀君等［41］采用第一性原理计算法对具有B2(CsCl)结构的二元韧性金属间化合物CeAg的电子结构、力学性能等进行了研究，晶格常数优化得到数据如表2所示。

表2 B2立方相CeAg的晶格常数和原胞体积的理论计算值和实验值

由表2可知:CeAg晶格常数的计算值与实验值十分接近，表明此计算模型和计算条件的可靠性。对此化合物的弹性常数及其他模量进行计算，数据如表3所示。

通常G/B可以预测材料的延脆性，若G/B＜0.5，则为延性，否则为脆性。此外，对于立方晶体来说，保持稳定性的条件有［44］:C11＞0，C44＞0，C11－C12＞0，C11+2C12＞0，C11＞B＞C12。由此得出此化合物表现出很好的韧性，并与实验相照应，从理论上解释了化合物的延展性机理。

通过分析体系中的合金相的力学性能，得到不同合金相的具体影响方式。对于高温材料的设计，起到了合金相的合成与抑制的指导作用，使材料性能最优化。

表3 CeAg的弹性常数、体模量、剪切模量、弹性模量、弹性各向异性系数和泊松比的计算值

3 结束语

电器行业的快速发展，对银基电接触材料的性能要求越来越高。研制和开发的材料已得到了广泛的应用和发展，但是在理论上还缺乏客观的认知，所以需在理论方面进行更多更深入的研究。理论方法中的第一性原理方法，从介观和原子层次深入到电子层次，可以从本质上讨论材料的许多特性，具有极大的优势，已被广泛应用到很多合金材料的性能计算上，应在银基电接触材料以后的研究中加以利用:①通过第一原理计算方法得到热力学、动力学相关数据，并结合试验检测和验证，分析更多银基体系中的合金相的原子结构与性能的关系。从合金相的形成机制与性能提高两方面展开研究;②对合金体系变化过程中的结构演变等进行研究，通过电子结构变化与合金性能与组织变化相结合，达到设计合金的目的。同时还要改进理论计算方法，使得在材料研究设计方面得到的结果更合理可靠，开发出性能更优异的电接触材料。

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(责任编辑 刘舸)

Theoretical Calculation and Development Status of Silver-based Electrical Contact Material

ZHAO Yan－yan，HUANG Fu－xiang
(School of Materials Science and Engineering，
Chongqing University of Technology，Chongqing 400054，China)

The development status of silver－based electric contact materials is introduced simply from the component and preparation technology.The application of theoretical calculation on silver－based electric contact materials is expounded.The development prospect on silver－based electric contact materials is also presented at last.

Ag－based;electric contact materials;theoretical calculation

N32

A

1674－8425(2014)03－0058－07

10.3969/j.issn.1674－8425(z).2014.03.011

2013－10－25

重庆科技攻关项目(CSTC2012GG－YYJS50009)

赵燕燕(1988—)，女，河南人，硕士研究生，主要从事功能材料及其制备技术研究。

赵燕燕，黄福祥.银基电接触材料的理论计算研究及发展现状［J］.重庆理工大学学报:自然科学版，2014 (3):58－64.

format:ZHAO Yan－yan，HUANG Fu－xiang.Theoretical Calculation and Development Status of Silver－based Electrical Contact Material［J］.Journal of Chongqing University of Technology:Natural Science，2014(3):58－64.