酸雨条件下成都平原黄壤镉的等温吸附模型研究

陈 莹, 黄 艺， 倪师军， 张 伟， 钟礼春， 任 静， 袁 为

(成都理工大学 地球化学系， 成都 610059)

0 前言

随着我国经济的飞速发展，因酸雨危害而造成的重金属环境污染是我国关注的环境问题之一[1]。植物的生长因酸雨的出现而受到影响，并且酸雨会增加土壤中已钝化的有害重金属元素的溶解性，也会增加被农作物吸收的重金属元素有效态，进而危害自然界中的食物链。同时重金属因酸雨的活化，使溶解态的重金属元素随土壤中的水下渗，进而污染地下水资源,造成的危害更加严重[2]。

汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(Cr)和砷(As)是环境中的五毒元素。如果食用受到镉元素污染的农业土种植农作物，不仅农产品的品质和产量会受到影响,人类的生命健康也会因食物链在人体内富集从而刺激人类的呼吸道，甚至严重损害人类的肝脏和肾脏[3]。参照成都的特殊气象和地理条件，酸雨对环境的危害问题将持续很长一段时间。在酸雨影响下，土壤中Cd的溶解度增加，同时迁移能力增强，此时镉易于随水迁移，最终通过植物体进入食物链，从而对人类生命安全造成危害。严重时，Cd随土壤中的水下渗还会导致地下水源遭受污染，进而通过水源威胁人类的生命安全。最新研究结果显示，成都市农业黄壤中镉总量超标，污染严重的地区镉含量大大超过国家三级土壤质量标准。严重地影响着农业生产的可持续发展和人类的生存环境质量。作者选择选取成都典型农业土壤黄壤为研究对象，以Henry系数模型开展静态吸附实验，通过对实验数据的拟合，找到适合描述镉在供试土壤中吸附特征的最优模型。计算出酸雨条件下成都市黄壤对镉的分配系数(Kd)，从而描述酸雨条件下成都市黄壤对镉吸附现象。研究成果可用以预测酸雨胁迫下黄壤中重金属的污染趋势[4]。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

实验用土壤采自成都市金牛区金牛乡清水九队、双流县东升镇三公桩菜地黄壤，采样方法为多点混合采集。充分碾磨适量所选实验土壤，过60目筛并装袋编号，为便于区分和描述将供试土壤分别表示为H1、H2，采样情况见表1。

表1 采集地点以及土壤类型

1.2 试验方法

准备适量 50 mL (已贴标签)聚乙烯离心管，用高精密度电子分析天平称取待测土壤样品 1.000 g。将黄壤加入贴好标签的聚乙烯离心管中，并分别加入 30 mL已配制的含镉酸雨母液，保持恒温加热 (25±1℃)，稳定震荡 2 h，然后在室温条件下静置 1 d，待黄壤中的镉吸附平衡后，用离心机(4 000 r/min)离心 5 min，吸取 15 mL上清液，滴加1滴浓硝酸保护剂，摇晃至样品混合均匀，送至等离子体发射光谱测试实验室(成都地质矿产研究所)，用发射光谱仪ICAP6300测试黄壤样品。镉标准溶液编号GSB04-1721-2004，浓度 1 000 μg/ml。

2 配制酸雨母液

表2 模拟酸雨溶液pH 值及离子浓度(μmol/L)

向每组酸雨母液中分别加入氯化镉溶液，用超纯水定容，使镉离子含量分别为2 mg/L、4 mg/L、8 mg/L、15 mg/L、30 mg/L、45 mg/L、75 mg/ L，贴上标签备用。

3 吸附结果

将实验需要测定的黄壤样品送至成都地质矿产研究所，离子体发射光谱测试实验室检测。参照公式(1)计算出黄壤吸附镉的量。

(1)

其中Q为黄壤对镉的吸附量(mg/kg)；Ce为溶液平衡时的浓度(mg/L)；C0为黄壤初始吸附镉的浓度(mg/L)；M为烘干后黄壤重量(g)；V为上清液的体积(L)。

经计算，实验中黄壤对镉的吸附量(Q)及平衡浓度(C)数据如表3、表4所示。

表3 黄壤(H1)的平衡浓度Ce(mg/L)和吸附量Q(mg/kg)

表4 黄壤(H2)的平衡浓度Ce(mg/L)和吸附量Q(mg/kg)

4 等温吸附模型

土壤中的离子运移表现为：土壤对离子的物理性吸附、专性吸收、离子间相互交换、化学选择性吸附。土壤中固相和液相间的外在作用表现为土壤的专性吸附现象[6]。土壤专性吸附离子的能力严重影响甚至阻滞离子在土壤水中的运移。大量实验表明，重金属离子在固相和液相中的溶解度是影响重金属离子吸附和解吸的主要因素。数学式可以表述吸附模式中重金属离子在固相、液相中的浓度关系。作者意在研究在酸雨条件下，黄壤对镉吸附达到平衡时，溶质质量与相应平衡溶液中溶质的质量比(Kd=Q/C)，而Henry系数是描述化合物在气液两相中分配能力的物理参数，因此作者采用Henry系数模型为此次试验的吸附等温模型，研究了重金属镉在黄壤中的吸附特征，绘制了相同温度下(25℃)黄壤对镉吸附等温线图,并对分配系数(Kd)的影响因素进行了讨论。

4.1 吸附等温线图的绘制及讨论

绘制相同温度下(25℃)黄壤对镉吸附等温线图如图1、图2所示。

图1 模拟酸雨影响下黄壤(H1)对镉的吸附等温线Fig．1 Effect of simulated acid rain on Cd adsorption by yellow soil H1

图2 模拟酸雨影响下黄壤(H2)对镉的吸附等温线Fig．2 Effect of simulated acid rain on Cd adsorption by yellow soil H2

由图1与图2可知，H1、H2吸附量相近，pH=5.6(ARS1)、pH=4.0(ARS4、ARS2、ARS8、ARS5)黄壤吸附镉的量比较大，相比较而言，pH=2.0(ARS6、ARS3、ARS9、ARS7)黄壤吸附镉的量较小，在实验浓度范围内，各黄壤样品吸附量均未达到最大。酸雨母液中pH值增大使得H+离子对Cd2+离子吸附点位的竞争趋势降低，Cd2+重金属离子因此成为专性吸附离子，此时氧化物表面的Cd2+专性吸附因pH值的升高而增强[7]，或者土壤溶液中多价阳离子和氢氧离子的离子积增大, 有利于形成Cd(OH)2沉淀, 从而增大土壤对Cd2+的吸附力, 致使其在溶液中累计吸附量增大。同时黄壤溶液中镁、铁、铝离子沉淀浓度降低,有利于黄壤吸附Cd2+离子[8]。

在图1、图2中，pH=5.6(ARS1)、pH=4.0(ARS4、ARS2、ARS8、ARS5)时五条吸附曲线较为集中分布在图中 1 600 mg/kg～2 000 mg/kg范围，pH=2.0(ARS3、ARS6、ARS7、ARS9)时，四条曲线较为集中分布在图中300 mg/kg～400 mg/kg范围。这说明自然环境中酸雨的pH值对Cd2+吸附量影响显著。pH=5.6(ARS1)、pH=4.0(ARS2、AR4、ARS5、ARS8)时，斜率随着土壤溶液中镉离子浓度增加而减少。原因可能是：在酸雨pH值等于“4.0”或“5.6”时，如果酸雨母液中镉离子浓度较低时，土壤中的固体颗粒对溶液中镉离子的吸附力较高。一旦酸雨母液中镉离子的浓度缓慢增加，黄壤对镉的吸附力逐渐降低。图1及图2中，ARS6、ARS3、ARS7、ARS9专性吸附模拟线的斜率总体表现较为平稳，表示黄壤对镉的专性吸附为常数，pH值降低可能是这一现象的诱因。因此酸雨母液pH值降低，导致氢离子占据了黄壤对镉的吸附点位，最终导致黄壤对镉的吸附能力降低[9]。

4.2 Henry系数模型的确定

作者采用Henry系数模型来模拟黄壤对镉吸附达到平衡时，溶质质量与相应平衡溶液中溶质的质量比(Kd=Q/Ce)。实验中分别以数据的拟合结果见表5。

从拟合数据表5中可见，Henry模型的线性相关系数均较为显著，绝大多数为极显著。这表明Henry系数模型对各供试土壤总体上具有较好的适应性，Kd值能较好地反映出黄壤专性吸附镉达到平衡时，黄壤对镉的吸附量与相应平衡溶液中溶质的质量比，较好地体现出黄壤固体颗粒对溶液中的镉离子的亲和力，与图1、图2吸附等温线图相符，因此酸雨条件下可选Henry系数模型作为吸附等温模型，用线性相关系数Kd评价黄壤颗粒在溶液中对镉离子的亲和力。

表5 黄壤H1、H2拟合结果

在表5中，在酸雨母液加入情况下，随着酸雨母液pH值降低，黄壤H1、黄壤H2吸附镉的量也降低，同时其线性相关系数Kd值降低。导致这一现象的原因：① 酸雨母液中pH值增大，增加了黄壤中吸附点位与CdOH+的结合力，进而引起黄壤吸附镉的量增大[11-12]，因此黄壤吸附镉的线性相关系数Kd值增大；② 酸雨母液pH值降低，导致溶液中H+与Cd2+的竞争吸附点位增大，从而降低了黄壤对镉的吸附量[10]，因此黄壤吸附镉的线性相关系数Kd值降低；③黄壤的组分随酸雨母液pH值的升降发生改变， pH值上升将会加强土壤中铁氧化物和有机胶体对镉的吸附力[14-16]，进而影响黄壤对镉的吸附力，从而导致黄壤吸附镉的线性相关系数Kd值增大；④ 黄壤表面负电荷总量决定黄壤专性吸附镉离子的能力，随着酸雨母液pH值增大，黄壤中可变电荷静电位缓慢降低，因此黄壤表面的电荷静位越来越负，最终导致黄壤对镉专性吸附量的增大[13]，此时黄壤专性吸附镉离子的线性相关系数Kd值也随着增大。

5 结论

作者通过开展模拟酸雨下黄壤对镉的静态吸附实验，并采用Henry模型对实验数据进行拟合。研究得出以下三点结论。

(1)当吸附实验中镉的浓度范围不同以及pH值不同时，Henry系数模型中相关系数Kd均较为明显，大多数极为明显。

(2)pH值增大，黄壤对镉吸附量增加，同时隔的分配系数增大，Kd值也增大。因此酸雨酸性越大，黄壤中重金属镉污染趋势增大，对农作物的危害增大，对人类生存环境质量危害越大。Henry系数模型对农业地质的危害系数指示意义越大。

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