城镇周边土壤中含铅矿物的环境意义

汤丽玲 ，马生明 ，王之峰

(中国地质科学院 地球物理地球化学勘查研究所，中国地质科学院应用地球化学开放实验室，廊坊 065000)

0 前言

城市周边土壤重金属累积现象普遍，多目标区域地球化学调查结果表明，南京等大城市周边土壤接近25%的面积Pb强烈富集，富集系数超过1.5[1]，但是稻谷Pb含量随土壤Pb含量增加而升高的趋势不明显[2]。该地区土壤重砂鉴定发现，土壤中方铅矿出现频率明显高于其他地区。由于矿物态Pb化学性质稳定，一般不会经农作物根系吸收而进入作物籽实，因此，研究土壤中矿物态Pb含量及其比例，可以提供土壤铅有效性、为土壤铅污染评价提供重要依据。作者通过研究长江下游南京至苏州一带土壤中含Pb矿物，据此分析土壤Pb存在形式、成因来源及其生物有效性，为该地区土壤Pb污染的环境效应评价提供参考。

1 研究区概况

研究区位于长江下游一带的城市及其周边地区，包括南京、扬州、丹阳、常州、无锡、常熟和苏州。区内水系发育，河网纵横，交通便利，人烟稠密，工农业生产较发达。其基岩出露面积约占总面积的20%，第四系厚层覆盖区约为80%。本区地貌以冲积平原和黄土垅岗为主，另有少量低山丘陵。全区第四系覆盖类型：中更新统为融冻泥流堆积；上更新统以风成为主，残坡-坡洪积次之；全新统以冲积为主。浅表的第四系主要由全新统和上更新统构成，土壤类型以水稻土、黄棕壤、潮土最常见。

2 研究方法

2.1 样品采集

结合城市功能分区特点，尽量选择在市区及近郊区，采集近期未受人为活动扰动的表层土壤，采集深度为0cm～20 cm，单件样品重量为5 kg，用于土壤重砂鉴定，同时采集一件土壤样品测定元素含量。分别采集46件土壤重砂和元素分析样品，采样点位见图1。

图1 样品采集点位示意图Fig．1 Sketch map of sampling site

2.2 含铅矿物的分选

在样品采集现场对样品进行初步淘洗富集，工作方法同常规的自然重砂分离流程。为了减少细粒级含铅矿物的流失，除延长浸泡和沉降时间外，尽量多保留灰砂部分。含铅矿物室内分选由河北省区域地质矿产调查研究所实验室完成，根据样品特征采用摇床、磁选或重液法进行分选。

2.3 土壤和含铅矿物元素分析

土壤Pb元素全量和有效量分析由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室完成，其中有效态Pb采用AB-DTPA浸提剂提取(1 mol/L NH4HCO3-0.005 mol/L DTPA，pH=7.6)[3]，全量Pb和有效态Pb测定均采用ICP-MS方法。方铅矿元素成分分析和人工含铅颗粒能谱分析由中国地质科学院矿产资源研究所探针实验室完成。

3 含铅矿物的理化特征

3.1 含铅矿物的矿物学特征

各试验区土壤中分离出的含铅矿物，在双目实体显微镜下可以识别的主要是方铅矿、偶见少量白铅矿，其形貌特征见图2。其中方铅矿数量居多，呈铅灰色，形状以立方体为主，阶梯状少数，有金属光泽，粒径以0.01 mm～0.06 mm为主，大颗粒占少数，部分方铅矿表面氧化为白铅矿的迹象明显。白铅矿呈白色或灰色，有金属光泽，性脆，贝壳状断口。除此之外，还可见一些表面粗糙，形状不规则，大小不均匀的金属颗粒，不具有明显的晶型结构，判断为冶炼等人为生产活动产生并叠加进入土壤的含铅颗粒。

3.2 含铅矿物的元素成分

为了进一步验证上述对各种含铅矿物的判断，并了解铅污染土壤中各种含铅矿物的成分特征，从南京(NJ-1)、常州(CZ-1)和苏州(SZ-1)试验区分别选择一件土壤重砂中分离出的方铅矿进行了电子探针分析，对各种人工铅颗粒进行了能谱分析。方铅矿的电子探针分析结果表明，方铅矿中除含有特征性元素成分Pb和S外，还含有微量Ni和Au等与Pb共生的元素(表1)。人工铅颗粒的能谱分析结果表明，土壤中含铅的金属颗粒主要有两大类，即纯铅颗粒和铅锡合金颗粒(图3和图4)。

表1 土壤中分离出的方铅矿电子探针分析化学元素组成(%)

图2 土壤中各种含铅矿物的形貌特征Fig．2 Morphology characteristics of Pb bearing minerals in soil (a)方铅矿；(b)白铅矿；(c)人工铅颗粒；(d)人工铅颗粒

图3 土壤中分离出的人工纯铅颗粒的能谱分析结果Fig．3 X-ray energy dispersive microanalysis of Pb bearing manual-particles isolated from soil

图4 土壤中分离出的人工铅锡合金颗粒的能谱分析结果Fig．4 X-ray energy dispersive microanalysis of Pb-Sn bearing manual-particles in soil

3.3 含铅矿物的分布特征

土壤重矿物鉴定结果表明，在各试验区周边都有含铅矿物出现，包括方铅矿、白铅矿以及人工铅颗粒，其中人工铅颗粒主要出现在苏州试验区，个别采样点的含量比较高，其他试验区则未发现。尽管每个试验区采集的样品量只有几件至十几件，但能看出各试验区土壤中含铅矿物的出现频率(出现含铅矿物的样品/全部样品)均在50%以上，其中丹阳市达到100%。(表2)。

土壤重矿物鉴定结果发现，各种含铅矿物中方铅矿分布最普遍，并且含量最高，在南京、丹阳、常州、无锡和苏州试验区大多数土壤样品中都发现有方铅矿，在所采集的样品中，每5 kg土壤中方铅矿含量达到0.1 mg以上的样品数为28件，占样品总数的61%。从不同试验区土壤中方铅矿的平均含量来看，大体呈现由南京到丹阳、常州、无锡逐渐降低的趋势，到苏州试验区又有所增高(表3)。

表2 各试验区土壤中含铅矿物出现频率

表3 各试验区土壤中全量Pb与方铅矿含量

4 土壤中含铅矿物来源分析

在南京和苏州境内已知含铅矿床有南京的栖霞山铅锌矿、江宁的安基山铜矿、苏州吴县迂里和小茅山铅锌矿，这些矿床的金属矿物组合主要以银、铅、锌硫化物、黄铁矿、磁铁矿等为主。这些矿床赋有丰富的Pb矿物，在长期风化和剥蚀作用下，含铅矿物会不同程度地受地表作用向下游搬运，并在沿途有利部位出现自然铅的矿物。

土壤重矿物鉴定结果表明，方铅矿是长江下游地区南京至苏州一带土壤中最主要的含铅矿物，是影响土壤铅含量的主要因素之一。从该地区的区域地质矿产背景看，栖霞山铅锌矿、安基山铜矿和小茅山铜铅锌矿等含铅矿床应该是土壤方铅矿的来源之一，这几个铅矿床的矿物成分中都含有方铅矿[4-6]，矿床本身风化剥蚀并随冲积物运移堆积为矿床周边和下游地区带来了方铅矿，同时，矿山开采过程中矿石运输与加工处理也会为该地区带入一部分含铅矿物，由此可以判断，该地区土壤中方铅矿至少有一部分来源于周边矿床。表3对各试验区土壤中方铅矿含量的分析与这一推测十分吻合，安基山铜矿位于南京市江宁区，栖霞山铅锌矿位于南京市东北约20 km处，这一带水系发育，九乡河由南向北经栖霞山矿区流入长江，为矿床风化产物的运移和金属矿开采污染物的搬运提供了有利条件，铅锌矿的开采对南京周边地区的污染最为严重，因此，南京试验区土壤中方铅矿的含量最高。进入长江水系的方铅矿沿长江向下游逐渐搬运并部分停滞在土壤中，与南京最近的丹阳地区土壤方铅矿含量略低于南京，再继续向下游的常州和无锡地区方铅矿含量进一步降低，而到了苏州，受苏州市西南小茅山铜铅锌矿的影响，土壤中方铅矿含量又有所增加。当然，上述推论只是理想状态下的推理，而实际情况是各采样点土壤成土母质来源复杂，土壤中含铅矿物的来源可能也更复杂，还需要更深层细致的工作来鉴定土壤中各种含铅矿物的来源。

各试验区土壤中的白铅矿主要是方铅矿的风化产物，由方铅矿氧化后，再受碳酸盐水溶液作用而成，在双目镜下可见一部分方铅矿表面已风化为白铅矿，因此白铅矿与方铅矿同源，都是来自城市周边的含铅矿床。

土壤中各种含铅颗粒形貌特征显示出明显的人为叠加迹象(图2)。据已有文献报道，土壤中Pb污染物的最主要来源为金属冶炼渣和尾矿等工业固体废弃物[7]，从苏州周边的冶金厂分布情况看，市区东北为苏州兴渭粉末冶金厂，西南为苏州冶金厂和苏州市新区金狮粉末冶金厂，市区南为吴江桃源金属冶炼厂。推测这些大型金属冶炼厂是土壤中人工铅颗粒物的直接来源，并由人类活动带出而进入工厂周边土壤，由于这部分含铅颗粒物在常规土壤环境条件下不易溶解，因此能较长期存留在土壤中。

5 方铅矿与土壤有效态铅的关系

由于每个试验区采集的样品数量有限，为了便于探讨方铅矿含量对土壤有效态铅含量比例的影响，此处将各试验区样品作为一个样本进行了统计，而不进行单个试验区的分析。对土壤样品中方铅矿含量达到0.1 mg/5 kg以上样品的统计结果表明，方铅矿含量范围为0.1 mg/5 kg～10.0 mg/5 kg，平均含量2.0 mg/5 kg，相应土壤中全量Pb在20 mg/kg～450 mg/kg之间(表4)，以方铅矿态Pb的含量86.6%计，则方铅矿态Pb占全量Pb的比例为0.02%～7.8%。从表中结果可以看出，方铅矿含量低于4 mg/5 kg时，有效态Pb占全量Pb的比例平均都在20%左右，但是方铅矿含量高于4 mg/5 kg时，有效态Pb的比例明显降低，只有10%。由此可见，方铅矿等含Pb矿物的存在明显降低了土壤中有效态Pb的比例，因此在进行土壤生态环境效应评价时仅以全量Pb作为评价指标是不全面的[8]，应该同时考虑Pb的存在形式[9-10]。

就土壤生态环境效应评价而言，常规土壤环境条件下以各种矿物形式存在的铅不会对农作物产生明显的生态危害，但是以往的研究结果表明，在某些特殊环境条件下，含铅矿物也能活化释放出活动态的铅，尤其在有酸雨出现或者酸性工业废液排放的地区[11-13]，或者添加大量腐殖质的情况下。因此，对于铅矿物含量高的土壤，应严格监控土壤环境条件的变化，做好预警工作，预防因突发事件而引起连环反应。

6 结论

长江下游各试验区土壤中含铅矿物既有来源于矿床中含铅矿物沿水系向下游搬运沉积而来，也有各种金属冶炼厂生产过程中人为叠加的成分。土壤中方铅矿作为相对稳定的含铅矿物，其含量与土壤中有效态铅的比例表现出明显的负相关关系。对Pb异常土壤中矿物的研究可以解释土壤与农作物籽实中铅含量之间的复杂关系，同时也为生态地球化学评价标准和预测预警方案的制定提供了可以参考的更全面的数据资料。

表4 试验区部分样品中方铅矿含量与土壤Pb有效性关系

参考文献：

[1] 廖启林,金洋,吴新民,等.南京地区土壤元素的人为活动环境富集系数研究[J]. 中国地质,2005,32(1):141-145.

[2] 廖启林,吴新民,翁志华,等.南京地区多目标地球化学调查基本成果及其相关问题初探[J].中国地质,2004,31(1):70-76.

[3] SOLTANPOUR P N. Use of AB-DTPA soil test to evaluate elemental availability and toxicity [J].Soil Sci. Plant Anal，1985，16(3): 323-326.

[4] 张建.安基山复合型铜矿床成矿地质特征及成矿模式[J]. 江苏地质, 1992, 16:172-176.

[5] 钟庆禄.南京栖霞山大型铅锌银多金属矿床的发现及其找矿远景[J].江苏地质,1998，22(1):56-59.

[6] 钱建兵.苏州小茅山铜铅锌矿迂里矿段银赋存状态研究及回收[J].江苏冶金,2006，34(1):20-23.

[7] 吴小东,沈东升,陈佩利.冶炼厂固体废弃物的资源化利用途径及存在问题的对策分析[J].环境污染与防治,2009,31(6):100-104.

[8] The CUONG D, OBBARD J P.Metal speciation in coastal marine sediments from Singapore using a modified BCR-sequential extraction procedure [J]. Appl. Geochem，2006，21:1335-1338.

[9] LI X, THORNTON I.Chemical partitioning of trace and major elements in soils contaminated by mining and smelting activities [J].Appl. Geochem,2001，16:1693-1695.

[10] KARTAL S, AYDIN Z, TOKALIOGLU S. Fractionation of metals in street sediment samples by using the BCR sequential extraction procedure and multivariate statistical elucidation of the data [J]. J. Hazard. Mater,2006，132:80-84.

[11] MARTINEZ C E, MOTTO H L.Solubility of lead, zinc and copper added to mineral soils [J]. Environmental Pollution, 2000. 107: 153-156.

[12] OTTOSEN L M, HANSEN H K,JENSEN P E.Relation between pH and desorption of Cu, Cr, Zn, and Pb from industrially polluted soils [J]. Water Air Soil Pollution，2009，201:295-297.

[13] MARZOUKA E R, CHENERYC S R, YOUNGA S.D.Predicting the solubility and lability of Zn, Cd, and Pb in soils from a minespoil-contaminated catchment by stable isotopic exchange [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta,2013，123:1-5.