从表生到深埋藏环境下有机酸对碳酸盐岩溶蚀的实验模拟

佘 敏, 寿建峰, 沈安江, 朱 吟, 郑兴平



从表生到深埋藏环境下有机酸对碳酸盐岩溶蚀的实验模拟

佘 敏1,2*, 寿建峰1,2, 沈安江1,2, 朱 吟1,2, 郑兴平1,2

(1. 中国石油 杭州地质研究院, 浙江 杭州 310023; 2. 中国石油集团碳酸盐岩储层重点实验室, 浙江 杭州 310023)

通过细粉晶白云岩、泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩与2 ml/L乙酸溶液的溶解动力学实验, 研究了从表生到深埋藏环境下有机酸对碳酸盐岩储层的改造作用机理。结果显示, 四种类型碳酸盐岩的溶解速率在3.34×10–9~2.27×10–8mol/(cm2·s)之间, 并且溶解速率随埋藏深度(地层温度和地层压力)的增加而增大。从表生到中埋藏环境下, 泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的溶解速率大于细粉晶白云岩; 在深埋藏环境下, 细粉晶白云岩的溶解速率逐渐与泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的一致, 这揭示出在相对高温高压下, 埋藏有机酸性流体对碳酸盐岩的溶蚀改造作用中, 碳酸盐岩的溶蚀速率与其方解石和白云石含量的关系并不大。反应前后样品表面的扫描电子显微镜分析结果表明, 细粉晶白云岩的晶间溶孔、晶内溶孔更加发育。细粉晶白云岩中白云石溶解成蜂窝状溶解孔, 晶间缝溶蚀加大且相互连通, 这种微观溶蚀特征更有利于油、气的储集及运移。结合岩石的溶蚀速率及其微观溶蚀演化特征, 指出碳酸盐岩矿物成分和含量固然对其溶蚀作用具有控制影响, 但是碳酸盐岩溶蚀形成的孔隙类型及其连通性能与碳酸盐岩有利储层形成的关系更为密切。

碳酸盐岩; 有机酸; 溶蚀机理; 模拟实验; 溶解速率; 微观溶蚀特征

0 引 言

碳酸盐岩在地壳中广泛分布, 约占沉积岩总面积的20%。据统计, 世界上超过百分之六十的油气产量都是来自碳酸盐岩储层[1]。中国海相碳酸盐岩地层分布面积达300×105km2, 具有良好的油气勘探潜势。近几年, 我国海相碳酸盐岩油气勘探进入发现的高峰期, 相继发现了陕中气田、塔里木塔河-轮南油田、塔中油气田、四川川东北大气田等大型油气田[2]。油气勘探实践表明, 碳酸盐岩优质储层的形成是发育在有利沉积相带的基础上, 受表生溶蚀、埋藏溶蚀和构造运动等多种因素共同作用的结果。

碳酸盐岩溶蚀形成的次生孔隙和洞穴是重要的油气储集空间。以往认为碳酸盐岩储层次生孔隙主要是当盆地的构造运动将地层抬升碳酸盐岩暴露于地表或浅埋时, 受大气淡水淋滤与溶蚀而形成。因此, 碳酸盐岩在近地表条件下溶蚀机制和控制因素的研究在过去几十年里一直备受重视[3–8], 并取得在近地表酸性条件下, 碳酸盐岩的溶蚀作用受岩性控制, 且方解石的溶解速率高于白云石的认识[9]。

近年来, 随着碳酸盐岩储层研究的深入, 地质家们逐渐认识到在埋藏环境下, 有机酸、CO2、H2S和热液等地质流体与碳酸盐岩发生相互作用, 促进次生孔隙的发育, 从而导致碳酸盐岩储层孔隙度、渗透率的改变[10–14]。此外, 国内外勘探实践表明, 深部碳酸盐岩在特定条件下仍可发育良好的溶孔(洞)型储层, 且多以白云岩为主, 而这与以往认为深部不发育储层的传统观点相悖。前人实验侧重于碳酸盐岩溶解速率的研究, 对于碳酸盐岩溶蚀形成的次生孔-洞-缝演化特征的研究相对较少。本次研究拟选取不同类型碳酸盐岩在水动力学条件确定的连续流反应系统中, 研究从表生到深埋藏条件下有机酸流体(乙酸)与碳酸盐岩之间溶蚀反应的动力学性质, 结合利用扫描电子显微镜观测碳酸盐岩溶蚀形成的次生孔-洞-缝演化特征, 分析有机酸对碳酸盐岩储层的改造作用, 进而探讨碳酸盐岩优质储层的形成机理。

1 理论背景

碳酸盐岩溶解作用是, 在水的极性分子电荷和热力学条件影响下, 碳酸盐矿物晶格中的离子脱离原来的位置而向水中转移的过程。根据前人对碳酸盐矿物在远离平衡时的溶解动力学过程的研究, 该动力学过程受三个平行反应控制[3,15,16]:

Me代表Ca或Mg。

溶解速率数据通常采用速率方程进行表达, 在开放-连续流动体系和远平衡条件下, 碳酸盐岩溶解速率方程为[17–19]:

=·Δ[Me2+]tot/(4)

代表碳酸盐岩溶解速率, 单位是mol/(cm2·s);代表反应溶液的流速, 单位为L/s (或mL/min); Δ[Me2+]tot代表反应前后溶液的浓度差, 单位为mol/L;代表岩石的表面积, 单位为cm2。圆柱体岩石样品表面积通过几何面积法计算获得。

在封闭体系下, 碳酸盐岩溶解速率方程为[18]:

= (d[Me2+]tot/d)/s (5)

[Me2+]tot代表碳酸盐岩释放出的离子数量, 单位是mol;代表反应时间(s);代表岩盘样品的几何面积, 单位为cm2。

2 实验方法

2.1 实验样品

实验所用碳酸盐岩样品采自鄂尔多斯盆地奥陶系克里摩里组和桌子山组, 显微镜下薄片鉴定岩性分别为细粉晶白云岩、泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩(图1)。

图1 光学显微镜下碳酸盐岩铸体薄片的照片

通过X射线粉晶衍射仪(型号为X’Pert)测定碳酸盐岩样品的矿物组成(表1), 显示含生屑泥晶灰岩、泥晶灰岩和泥灰岩样品含有5.85%~16.83%的白云石以及少量石英, 细粉晶白云岩含有11.27%的方解石和少量石英。

实验岩样的制备, 首先用岩芯钻取机和切割机制备直径为2.5 cm, 高度约1.5 cm的圆柱体岩样。再用切割机将圆柱体岩样切割成高度约为0.5 cm和1 cm的两块岩样, 高度约0.5 cm的岩样作为反应前样品, 用于实验前微观形貌特征的表征。高度约为1 cm的岩样用于模拟实验及实验后微观形貌特征的表征。在将实验岩样装进高压反应釜之前, 先用去离子水对其进行超声清洗, 然后在105 ℃的烘箱内干燥12 h。

本次实验主要对比不同类型的碳酸盐岩在相同流体介质条件下的溶解作用, 流体介质采用油田水中最常见的有机酸类型——乙酸, 2 ml/L乙酸溶液由分析纯乙酸试剂和去离子水配制而成, pH值约为3。

2.2 实验设备

本次实验采用自主设计的高温高压溶解动力学模拟装置, 属于连续流动柱状高压反应装置, 其原理如图2所示。该装置的反应釜、预热器和其他相关部件均由Inconel 625合金制造, 反应釜的长度为25 cm, 容积为100 mL。该装置是由高压泵驱动装置内溶液流动, 流体压力通过背压阀控制器来稳定, 保证高温高压下流体循环。该反应装置可以确定岩石溶解的速率、反应速率常数和反应级数。

2.3 实验流程

实验前, 先将制备好的碳酸盐岩实验岩样装在反应釜内支架上, 然后密封反应釜, 同时拧紧反应釜的水循环接口; 把事先配制好的1 L反应溶液倒入高压缓冲容器内, 然后将盖子拧紧封闭, 连接好各阀门接口。首先在室温、常压、3 mL/min流速的条件下利用反应溶液对碳酸盐岩样品进行0.5 h的预处理。然后将温度和压力分别升至设定值进行实验。在实验设定流速的条件下, 当反应体系达到稳定态后, 对反应后溶液进行样品采集, 一般采集2份样品, 体积各约为6 mL。

反应后流出的溶液采用ICP-OES分析Ca2+、Mg2+浓度。此外, 通过配备能谱仪的扫描电子显微镜(SEM-EDX, 型号FEI Inspect S50)对反应前后岩样的表面形貌和微区成分变化进行分析。

2.4 实验控制及分析精度

本次实验属于开放-连续流动体系。实验过程中反应釜和预热器恒温区(电炉中部约20 cm)温度控制精度为±1 ℃。整个实验过程压力控制精度±0.1 MPa。液体泵的流体流速精度为±0.01 mL/min。反应后流出的溶液采用ICP-OES分析Ca2+、Mg2+浓度, 分析精度小于5%。

表1 碳酸盐岩的X衍射全岩分析

图2 连续流动柱状反应装置示意图

水溶液; 2–流体泵; 3–盛反应溶液的高压缓冲容器; 4、9–截止阀; 5–预热器; 6–反应釜(带样品支架); 7–样品; 8–过滤器; 10–背压阀; 11–采样瓶。整套设备采用Inconel 625合金连接

表2 实验条件及反应溶液中Ca2+、Mg2+浓度

3 结果与讨论

通过水动力学条件确定的开放-连续流体系下分别对细粉晶白云岩、泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩进行了溶解动力学研究。为模拟从表生到深埋藏中有机质热演化过程中发生的有机酸对碳酸盐岩储层的改造作用, 本次实验温度范围是25~210 ℃, 实验压力范围为1~52.5 MPa, 实验流速为3 mL/min。同时在扫描电子显微镜下, 对反应前后碳酸盐岩的表面微观形貌进行对比研究。实验条件及分析结果列于表2。

本实验报道碳酸盐岩与2 mL/L乙酸溶液反应的实验条件为开放连续流动体系。因此, 细粉晶白云岩、泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩溶解反应速率的计算采用方程式(4), 并假设每个实验岩样的表面积在整个实验过程中未发生明显变化。细粉晶白云岩、泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩溶解速率的结果如表3所示。

3.1 温度和压力的升高与溶解速率的关系

影响碳酸盐岩溶解速率的因素有多种, 如碳酸盐岩矿物成分与含量、岩石总表面积、压力、温度、流速等[3,19,20]。在本实验中注入溶液的组成(2 mL/L乙酸溶液)和流速(3 mL/min)保持恒定, 反应固相为圆柱体岩样, 可忽略其总表面积的变化。因此本实验中碳酸盐岩溶解速率取决于反应体系的温度、压力、碳酸盐岩矿物成分与含量。首先讨论碳酸盐岩溶解速率与体系温度和压力的关系。

由图3可见, 在25 ℃、1.0~210 ℃、52.5 MPa的实验温度和压力范围内, 当以乙酸作为溶解介质时, 随着温度和压力的升高, 细粉晶白云岩、泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的溶解速率逐渐增大, 且四种岩性碳酸盐岩的溶解速率在3.34×10–9~ 2.27×10–8mol/(cm2·s)之间。Fredd[21]采用0.5 mol/L乙酸与方解石进行旋转盘实验, 获得的溶解速率为4.1×10–7mol/(cm2·s)。黄康俊等[22]利用旋转盘仪开展了酸-岩反应溶解动力学实验, 其结果显示, 在50~100 ℃, 白云岩化鲕粒灰岩与0.1 mol/L的乙酸反应的溶解速率在3.26×10–7~6.66×10–7mol/(cm2·s)之间。本实验采用乙酸浓度为0.035 mol/L(2 mL/L), 由于溶液酸性相对较弱, 所有溶解速率相对较慢。

表3 不同实验条件下碳酸盐岩的溶解速率

图3 溶解速率与温度和压力的关系

另外, 通过对比分析不同温度、压力下碳酸盐岩溶解速率的差异发现, 在近地表环境下(25 ℃、1.0 MPa), 泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的溶解速率大于细粉晶白云岩, 前两者分别约为后者的2倍和3倍; 在浅-中埋藏环境下(60℃、15 MPa; 120 ℃、30 MPa), 泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的溶解速率大于细粉晶白云岩, 且三种灰岩的溶解速率约为白云岩的1.52~1.87倍; 在深埋藏环境下(180℃、45 MPa; 210 ℃、52.5 MPa), 细粉晶白云岩的溶解速率逐渐与泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的溶解速率趋于一致。范明等[23]进行了25~200 ℃、压力为50 MPa下, 鲕粒白云岩、鲕粒灰岩、微晶白云岩、微晶灰岩、微晶灰质云岩、微晶云质灰岩分别与5 g/L乙酸溶液的模拟实验, 实验结果表明, 在25~120 ℃下灰岩更易溶解, 在150~200 ℃下, 灰岩与云岩溶蚀效率基本相同。这与本实验的结果一致。

3.2 方解石含量与溶解速率的关系

碳酸盐岩矿物成分与含量影响碳酸盐岩的溶解速率。本次实验表明, 在其他条件相同(包括温度、压力和流速等)的情况下, 四种类型碳酸盐岩与乙酸溶液反应的溶解速率不同, 主要是碳酸盐岩所含矿物的含量不同所致。由图4可见, 在近地表环境下(25 ℃、1 MPa), 碳酸盐岩的溶解速率随方解石含量的增加而加快。这与前人认为在近地表的酸性条件下方解石的溶解速率高于白云石的认识是一致的。

图4 方解石含量与溶解速率关系(25 ℃、1 MPa)

图5表明, 在浅-中埋藏环境下(60 ℃、15 MPa; 120 ℃、30 MPa), 碳酸盐岩的溶解速率也随着方解石含量的增加而加快。Taylor.[24]采用1.0 mol/L盐酸与不同类型碳酸盐岩进行旋转盘实验, 其结果显示, 在85 ℃下, 随着碳酸盐岩中白云石含量增加其溶解速率逐渐降低。由于实验中部分碳酸盐岩样品含有石膏, 因此在不考虑含石膏样品的情况下, 该实验的结果也是随着碳酸盐岩中方解石含量增加其溶解速率也逐渐提高。

由图6可知, 在深埋藏环境下(180 ℃、45 MPa; 210 ℃、52.5 MPa), 随着碳酸盐岩中方解石含量的增加, 其溶解速率基本不变。该结果表明, 在深埋藏环境下, 碳酸盐岩中方解石和白云石的含量差异对其溶解速率影响不大。

图5 方解石含量与溶解速率的关系(60 ℃、15 MPa; 120 ℃、30 MPa)

图6 方解石含量与溶解速率的关系(180 ℃、45 MPa; 210 ℃、52.5 MPa)

3.3 碳酸盐岩微观溶蚀形貌演化

岩石-流体反应过程中, 岩石近表面的溶液结构和组成岩石的矿物表面结构影响沉淀和溶解的机理。对于碳酸盐岩溶蚀作用来说, 其本质是在水的极性分子电荷和热力学、动力学条件影响下, 碳酸盐岩中矿物晶格上的离子脱离原来位置而向水中转移, 并导致其晶格破坏的过程。当不饱和的水和碳酸盐岩接触时, 在其成分和结构的薄弱部位将是侵蚀性优先选择进行溶解的地方。因此, 碳酸盐岩溶蚀后其表面形貌会记载岩石-流体相互作用过程中的信息及其结果。Berner[25]根据实验监测和溶蚀实验的表面特征鉴别出: 由表面反应控制的岩样表面, 其溶孔、溶隙深、窄, 边壁尖、陡; 而扩散作用控制的溶蚀, 岩石表面溶孔、溶隙浅而且受水流快速扩散影响而边壁圆滑。通过扫描电子显微镜研究反应前后岩石表面的微观形貌变化, 可以直接反映矿物可被溶解的能力及其微观溶蚀特征, 这对碳酸盐岩储层评价具有重要的意义[26]。

细粉晶白云岩、泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的反应前SEM微观形貌特征见图7。细粉晶白云岩岩石内晶体镶嵌致密, 晶体晶形完好, 有少量的晶间孔、晶间隙, 局部受重结晶作用控制, 规则平直, 部分晶体发育由晶体生长缺陷所致的晶内孔。泥晶灰岩颗粒紧密镶嵌, 局部见重结晶, 有少量的晶间微隙。泥灰岩岩石内矿物颗粒紧密排列, 见少量的晶间微孔, 无蚀变和扰动迹象。含生屑泥晶灰岩内晶体镶嵌致密, 局部见重结晶, 晶体呈等粒状, 晶体晶形不好, 见少量的晶间微孔、隙。这四种碳酸盐岩实验样品都未见溶蚀孔、隙的发育。

图7 碳酸盐岩溶蚀前SEM下形态

细粉晶白云岩溶解后普遍发育溶蚀孔、隙, 白云石晶间缝溶蚀加大, 局部晶体交汇处形成晶间孔(图8a)。部分晶间缝中充填有黏土物质, 且个别白云石晶体被黏土膜包裹。白云石晶体溶蚀后明显具“蜂窝状”特征(图8b), 其形成原因可能是白云石晶体发育菱形解理和晶体生长缺陷所产生的晶内孔, 以致晶体内部出现选择性溶解, 加之晶体溶解作用只进行到一定阶段, 白云石晶体未完全溶解, 晶体基本形状得以保存下来。泥晶灰岩溶蚀后亮晶方解石发育晶间、晶体内的溶蚀缝, 呈锯齿状, 且局部溶蚀缝互相连通, 表明该溶蚀作用受控于晶体解理(图8c)。此外, 部分区域残留大量酸不溶物质, 并形成连续覆盖层, 能谱分析这些酸不溶物质主要是硅质成分(图8d)。泥灰岩溶蚀后部分区域出现雪花状白色沉淀物, SEM观察沉淀物呈花瓣状分布(图8e), 且花瓣状沉淀物为针状集合体, 能谱分析其化学成分是碳酸钙(图8f)。含生屑泥晶灰岩溶蚀后, 泥晶方解石与亮晶方解石存在明显溶蚀差异。其中, 亮晶方解石发育晶间溶蚀缝, 呈锯齿状, 且局部溶蚀缝互相连通。泥晶方解石经过溶蚀后现粒间溶孔, 具“多孔渗蚀层”特征(图8g)。岩石局部见针状晶体, 能谱分析为碳酸钙(图8h), 反应前样品中未见针状碳酸钙矿物, 推断是在溶蚀实验过程中新生成的。

针对实验产生碳酸钙沉淀物的现象, 以往碳酸盐岩溶蚀模拟实验中未见报道, 主要是在碳酸钙合成实验中关注的比较多[27–29]。周根陶等[30]在0~90 ℃温度范围内定向合成了碳酸钙同质多像变体, 合成碳酸钙以集合体的形式存在, 晶体形状包含菱面体形的方解石和棒状的文石。张波等[31]利用三氯乙酸和氢氧化钙试剂制成三氯酸钙溶液, 再经过90 ℃恒温水解脱羧5 h, 制得纯度大于97%的文石, 晶体具针状特征。合成实验生成的方解石和文石的SEM微观特征与本实验结果一致。需要指出的是, 尽管细粉晶白云岩和泥晶灰岩溶蚀后样品表面未见碳酸钙沉淀, 但是四种碳酸盐岩溶蚀后, 均在反应釜末端见到少量白色粉末生成。由于实验生成物的数量相对较少, 所以没有进行矿物成分有效检测的要求。但是根据SEM观察到的碳酸钙沉淀物, 笔者推断这种白色粉末应该也是碳酸钙沉淀。由此推断, 埋藏环境下碳酸盐岩与乙酸反应后, 不仅可以通过溶蚀作用产生次生溶孔, 也会伴随有新的碳酸钙沉淀物的现象。因此, 在评估碳酸盐岩埋藏溶蚀作用中有机酸性流体的贡献时, 不仅要分析溶蚀作用产生的增孔效应, 还要考虑到后期碳酸钙沉淀导致的减孔作用。此外, 在开展碳酸盐岩有利储层预测的工作中, 应该更多关注靠近有机酸流体来源的位置, 而流体运移的末端应该多以碳酸钙胶结作用为主。

前文指出, 从表生到埋藏环境下, 三种灰岩的溶解速率均高于细粉晶白云岩; 在深埋藏环境下, 细粉晶白云岩的溶解速率也只是基本接近灰岩的溶解速率。因此埋藏环境下灰岩溶蚀速率更高, 应该更有利于形成优势储层。然而, 通过对比细粉晶白云岩、泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩溶蚀后的微观形貌特征发现, 经过相同条件(温度、压力、流速和溶液)的溶蚀后, 细粉晶白云岩的溶蚀孔隙更加发育。细粉晶白云岩中白云石晶体溶蚀成蜂窝状溶解孔, 白云石晶间缝溶蚀加大且相互连通, 这种微观溶蚀特征更有利于油、气的储集及运移。结合岩石的溶蚀速率及其微观溶蚀演化特征指出, 泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的溶解溶蚀更高, 而细粉晶白云岩经过溶蚀后, 不仅提高储集空间, 更加改善了连通属性, 这或许是埋藏环境下白云岩更有可能形成有利储层的原因。

4 结 论

(1)在25 ℃、1 Mpa以及210 ℃、52.5 MPa, 流速恒定为3 mL/min条件下, 细粉晶白云岩、泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的溶解速率在3.34×10–9～2.27×10–8mol/(cm2·s)之间, 并且溶解速率随埋藏深度(地层温度和地层压力)的增加而增大。

(2)在25 ℃、1 MPa以及180 ℃、45 MPa范围内, 泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的溶解速率大于细粉晶白云岩; 当温度与压力大于180 ℃、45 MPa时, 细粉晶白云岩的溶解速率逐渐与泥晶灰岩、泥灰岩和含生屑泥晶灰岩的一致。

(3)通过对比碳酸盐岩溶蚀后的微观形貌特征发现, 碳酸盐岩与乙酸溶液反应后, 不仅可以通过溶蚀作用产生次生溶孔, 也会伴随有新的碳酸钙沉淀物的现象。细粉晶白云岩的晶间溶孔、晶内溶孔较灰岩样品更加发育。细粉晶白云岩中白云石溶解成蜂窝状溶蚀孔, 晶间缝溶蚀加大且相互连通, 这种微观溶蚀特征更有利于油、气的储集及运移。

图8 碳酸盐岩溶蚀后SEM下形态

(4)岩石的溶蚀效率及其微观溶蚀演化特征表明,碳酸盐岩矿物成分和含量固然对其溶蚀作用具有一定影响, 但是溶蚀后形成的孔隙类型及其连通性能与碳酸盐岩有利储层形成的关系更为密切。

[1] Gledhill D K, Morse J W. Calcite dissolution kinetics in Na-Ca-Mg-Cl brines[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2006, 70(23): 5802-5813.

[2] 罗平, 张静, 刘伟, 宋金民; 周刚, 孙萍, 王道串. 中国海相碳酸盐岩油气储层基本特征[J]. 地学前缘, 2008, 15(1): 36-50. Luo Ping, Zhang Jing, Liu Wei, Song Jin-min, Zhou Gang, Sun Ping, Wang Dao-chuan. Characteristics of marine carbonate hydrocarbon reservoirs in China[J]. Earth Sci Front, 2008, 15(1): 36-50 (in Chinese with English abstract).

[3] Plummer L N, Wigley T M L, Parkhurst D L. The kinetics of calcite dissolution in CO2-water systems at 5 to 60 ℃ and 0.0 to 1.0 atm CO2[J]. Am J Sci, 1978, 278(2): 179-216.

[4] Sjöberg E L, Rickard D T. Temperature dependence of calcite dissolution kinetics between 1 and 62 ℃ at pH 2.7 to 8.4 in aqueous solutions[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1984, 48(3): 485-493.

[5] Svensson U, Dreybrodt W. Dissolution kinetics of natural calcite minerals in CO2-water systems approaching calcite equilibrium[J]. Chem Geol, 1992, 100(1/2): 129-145.

[6] Alkattan M, Oelkers E H, Dandur J L, Schott J. An experimental study of calcite and limestone dissolution rates as a function of pH from -1 to 3 and temperature from 25 to 80 ℃[J]. Chem Geol, 1998, 151(1-4): 199-214.

[7] Eisenlohr L, Meteva K, Gabrovšek F, Dreybrodt W. The inhibiting action of intrinsic impurities in natural calcium carbonate minerals to their dissolution kinetics in aqueous H2O-CO2solutions[J]. Geochim Cosmochim Acta, 1999, 63(7/8): 989-1002.

[8] Liu Z H, Yuan D X, Dreybrodt W. Comparative study of dissolution rate-determining mechanism of limestone and dolomite[J]. Environ Geol, 2005, 49(2): 274-279.

[9] Rauch H W, White W. Dissolution kinetics of carbonate rocks: 1.Effects of lithology on dissolution rate[J]. Water Resour Res, 1977, 13(2): 181-194.

[10] 陈景山, 李忠, 王振宇, 谭秀臣, 李凌, 马青. 塔里木盆地奥陶系碳酸盐岩古岩溶作用与储层分布[J]. 沉积学报, 2007, 25(6): 858-868. Chen Jing-shan, Li Zhong, Wang Zhen-yu, Tan Xiu-chen, Li Ling, Ma Qing. Paleokarstification and reservoir distribution of Ordovician carbonates in Tarim Basin[J]. Acta Sedimentol Sinica, 2007, 25(6): 858-868 (in Chinese with English abstract).

[11] 王一刚, 文应初, 洪海涛, 夏茂龙, 何颋婷, 宋蜀筠. 四川盆地三叠系飞仙关组气藏储层成岩作用研究拾零[J]. 沉积学报, 2007, 25(6): 831-838. Wang Yi-gang, Wen Ying-chu, Hong Hai-tao, Xia Mao-long, He Ting-ting, Song Shu-jun. Diagenesis of Triassic Feixianguan Formation in Sichuan Basin, Southwest China[J]. Acta Sedimentol Sinica, 2007, 25(6): 831-838 (in Chinese with English abstract).

[12] 朱光有, 张水昌, 梁英波. 川东北飞仙关组H2S的分布与古环境的关系[J]. 石油勘探与开发, 2005, 32(4): 65-69. Zhu Guang-you, Zhang Shui-chang, Liang Ying-bo. Relationship between palaeoenvironment and the distribution of H2S in Feixianguan Formation, NE Sichuan Province[J]. Pet Explor Develop, 2005, 32(4): 65-69 (in Chinese with English abstract).

[13] 朱光有, 张水昌, 梁英波, 马永生, 戴金星, 周国源. TSR对深部碳酸盐岩储层的溶蚀改造——四川盆地深部碳酸盐岩优质储层形成的重要方式[J]. 岩石学报, 2006, 22(8): 2182-2194. Zhu Guang-you, Zhang Shui-chang, Liang Ying-bo, Ma Yong-sheng, Dai Jin-xing, Zhou Guo-yuan. Dissolution and alteration of the deep carbonate reservoirs by TSR: An important type of deep-buried high-quality carbonate reservoirs in Sichuan basin[J]. Acta Petrol Sinica, 2006, 22(8): 2182-2194 (in Chinese with English abstract).

[14] Langhorne B, Smithe J, Davies G R. Structurally controlled hydrothermal alteration of carbonate reservoirs: Introduction [J]. AAPG Bull, 2006, 90(11): 1635-1640.

[15] Chou L, Garrels R M, Wollast R. Comparative study of the kinetics and mechanisms of dissolution of carbonate minerals [J]. Chem Geol, 1989, 78(3/4): 269-282.

[16] Pokrovsky O S, Sergey V G, Schott J, Castillo A. Calcite, dolomite and magnesite dissolution kinetics in aqueous solutions at acid to circumneutral pH, 25 to 150 ℃ and 1 to 55 atmCO2: New constraints on CO2sequestration in sedimentary basins[J]. Chem Geol, 2009, 265(1/2): 20-32.

[17] Cubilias P, Köhler S, Prieto M, Causserand C, Oelkers E H. How do mineral coatings affect dissolution rates? An experimental study of coupled CaCO3dissolution-CdCO3precipitation[J]. Geochim Cosmochim Acta, 2005, 69(23): 5459-5476.

[18] Pokrovsky O S, Golubev S V, Schott J. Dissolution kinetics of calcite, dolomite and magnesite at 25 ℃ and 0 to 50 atmCO2[J]. Chem Geol, 2005, 217(3/4): 239-255.

[19] Gong Q J, Deng J, Wang, Q F, Yang L Q, She M. Calcite dissolution in deionized water from 50 ℃ to 250 ℃ at 10 MPa: Rate equation and reaction order[J]. Acta Geol Sinica, 2008, 82(5): 994-1001.

[20] Alkattan M, Oelkers E H, Dandurand J-L, Schott J. An experimental study of calcite dissolution rates at acidic conditions and 25 ℃ in the presence of NaPO3and MgCl2[J]. Chem Geol, 2002, 190(1-4): 291-302.

[21] Fredd C N. The influence of transport and reaction of wormhole formation in carbonate porous media: A study of alternative stimulation fluids[D]. Ann Arbor: University of Michigan, 1997: 45-87.

[22] 黄康俊, 王炜, 鲍征宇, 谢淑云, 万能, 梅廉夫, 钱一雄. 埋藏有机酸性流体对四川盆地东北部飞仙关组储层的溶蚀改造作用: 溶解动力学实验研究[J]. 地球化学, 2011, 40(3): 289-300. Huang Kang-jun, Wang Wei, Bao Zheng-yu, Xie Shu-yun, Wan Neng, Mei Lian-fu, Qian Yi-xiong. Dissolution and alteration of Feixianguan Formation in the Sichuan Basin by organic acid fluids under burial condition: Kinetic dissolution experiments[J]. Geochimica, 2011, 40(3): 289-300 (in Chinese with English abstract).

[23] 范明, 胡凯, 蒋小琼, 刘伟新, 张建勇, 陈宏宇. 酸性流体对碳酸盐岩储层的改造作用[J]. 地球化学, 2009, 38(1): 20-26. Fan Ming, Hu Kai, Jiang Xiao-qiong, Liu Wei-xin, Zhang Jian-yong, Chen Hong-yu. Effect of acid fluid on carbonate reservoir reconstruction[J]. Geochimica, 2009, 38(1): 20-26 (in Chinese with English abstract).

[24] Taylor K C, Nasr-El-Din H A, Mehta S, Aramco S. Anomalous acid reaction rates in carbonate reservoir rocks[J]. Soc Petrol Eng, 2006, 11(4): 488-496.

[25] Berner R A. Rate control of mineral dissolution under earth surface condition[J]. Am J Sci, 1978, 278(9): 1235-1252.

[26] 佘敏, 朱吟, 沈安江, 郑兴平, 贺训云. 塔中北斜坡鹰山组碳酸盐岩溶蚀的模拟实验研究[J]. 中国岩溶, 2012, 31(3): 234-239. She Min, Zhu Yin, Shen An-jiang, Zheng Xing-ping, He Xun-yun. Simulation experiment for the dissolution of carbonate rocks of the Yingshan formation on the northern slope of Tazhong uplift[J]. Carsol Sinica, 2012, 31(3): 234-239 (in Chinese with English abstract).

[27] Lee S W, Kim Y I, Ahn J W. The use of iminodiacetic acid for low-temperature synthesis of aragonite crystal microrods: Correlation between aragonite crystal microrods and stereochemical effects[J]. Int J Miner Process, 2009, 92(3/4): 190-195.

[28] Guo H X, Qin Z P, Qian P, Yu P, Cui S P, Wang W. Crystallization of aragonite CaCO3with complex structures[J]. Adv Powder Tech, 2011, 22(6): 777-783.

[29] Santos R M, Ceulemans P, Gerven T V. Synthesis of pure aragonite by somochemical mineral carbonate[J]. Chem Eng Res Des, 2012, 90(6): 715-725.

[30] 周根陶, 郑永飞. 文石-水体系氧同位素分馏系数的低温实验研究[J]. 高校地质学报, 2000, 6(1): 89-105.Zhou Gen-tao, Zheng Yong-fei. Experimental studies of oxygen isotope fractionation factors between aragonite and water at low temperatures[J]. Geol J China Univ, 2000, 6(1): 89-105 (in Chinese with English abstract).

[31] 张波, 张刚生. 利用羧酸盐的水解脱羧反应合成纯文石晶须[J]. 陶瓷, 2007 (11): 23-26. Zhang Bo, Zhang Gang-sheng. Preparation of pure aragonite whiskers by hydrolysis and decarboxylation of carboxylate[J]. Ceramics, 2007 (11): 23-26 (in Chinese with English abstract).

Experimental simulation of dissolution for carbonate rocks in organic acid under the conditions from epigenesis to deep burial environments

SHE Min1,2*, SHOU Jian-feng1,2, SHEN An-jiang1,2, ZHU Yin1,2and ZHENG Xing-ping1,2

1. Hangzhou Institute of Geology, PetroChina, Hangzhou  310023, China; 2. Key Laboratory of Carbonate Reservoir, CNPC, Hangzhou 310023, China

This contribution aim to study the control factors and mechanism of carbonate rocks dissolution in organic acid under the conditions from epigenesist to deep burial digenesis environments. The reactions of acetic acid (initial 2 ml/L) with finely crystalline dolostone, bicritic limestone, barlstone, and bioclasts packstone were investigated using continuous flow column reactor system. The results indicate that dissolution rates of carbonate rocks are between 3.34×10–9–2.27×10–8mol/(cm2·s), and dissolution rates increase as the burial depth increasing. In the conditions from epigenesist to middle burial digenesis environments, the dissolution rates of bicritic limestone, barlstone, and bioclasts packstone are larger than that of finely crystalline dolostone. In the condition of deep burial environments, the dissolution rates of bioclasts packstone, bicritic limestone, barlstone, and finely crystalline dolostone are basically the same. The dissolution rates of carbonate rocks indicate that the content of calcite and dolomite in the carbonate rocks is not the main control factor for burial dissolution of carbonate rocks in organic acid fluid. Scanning Electron Microscope images and EDX spectrum were used to analyse the carbonate rocks before and after experiment. The results indicate inter-crystal and intra-crystal dissolution pores of finely crystalline dolostone were more developed. The dolomites of finely crystalline dolostone were eroded into honeycomb-like pores on the rock surface. The inter-crystal fractures of dolomite were enlarged by dissolution and became interconnected. The micro-corrosion characteristics of finely crystalline dolostone are better for reservoir and permeability of oil and gas. The results of dissolution rates and micro-corrosion characteristics of finely crystalline dolostone, bicritic limestone, barlstone, and bioclasts packstone in acetic acid solution show that the mineral composition and content of carbonate rocks control the dissolution process. There is a close relationship between the type of dissolution pore and connectivity for carbonate rocks and carbonate reservoir formation.

carbonate rock; organic acid; dissolution mechanism; simulation experiment; dissolution rate; micro-corrosion characteristics

P597

A

0379-1726(2014)03-0276-11

2013-06-18;

2013-10-10;

2013-11-01

国家油气专项(2011ZX05004-002)

佘敏(1983–), 男, 工程师、硕士, 主要从事油气储层实验地质方面的研究工作。

SHE Min, E-mail: shem_hz@petrochina.com.cn; Tel: +86-571-85224994