PANI/PPY/TiO2复合薄膜的制备及其防腐蚀性能

林生岭，吕龙飞，陆 君，陈传祥，房 晔，秦 蕾

(江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏镇江 212003)

PANI/PPY/TiO2复合薄膜的制备及其防腐蚀性能

林生岭，吕龙飞，陆 君，陈传祥，房 晔，秦 蕾

(江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏镇江 212003)

以苯胺(aniline)和吡咯(pyrrole)为电聚合单体，采用循环伏安法在不锈钢电极表面电沉积出PANI/PPY/TiO2导电共聚物/无机复合薄膜.采用CV、SEM和FT-IR等测试手段对其电聚合过程、微观结构和分子结构进行了分析，同时通过Tafel极化曲线法、EIS电化学阻抗谱对PANI/PPY/TiO2薄膜在3.5%NaCl溶液中的耐腐蚀性能进行了研究.结果表明: TiO2的添加提高了导电聚合物薄膜的阳极保护和抑制腐蚀反应中电荷转移的能力，使PANI/PPY/TiO2复合薄膜的金属保护能力明显优于PANI和PANI/PPY薄膜.

电聚合;复合薄膜;耐腐蚀;金属保护

1985年，DeBerry［1］成功将聚苯胺(PANI)电沉积在不锈钢基材表面，改善了金属基材在酸性介质中的耐腐蚀性.此后，以PANI和聚吡咯(PPY)为代表的导电高分子家族因其独特的耐腐蚀机理、抗划伤和抗点蚀性能已成为近年来抗腐蚀领域的新热点.导电高分子能作为防腐材料，主要原因是:具有防腐的导电填料以及金属表面电沉积的抗腐蚀薄膜.其中，将导电高分子直接电沉积在金属基材表面既解决了导电高分子在有机溶剂中溶解度低，可加工性差的技术难题，又避免了有机溶剂挥发对环境的污染，但导电高分子薄膜的机械稳定性亟待提高.电化学共聚改性是提高导电高分子薄膜机械稳定性的重要手段，文献［2］成功用电化学聚合法制备了致密度更大的PANI/PPY复合薄膜，有效地提高了单组分导电高分子薄膜的耐腐蚀性能.

大量研究表明，导电高分子/无机复合物在同等条件下较单纯的导电高分子能体现出更强的耐腐蚀性能［3-5］.因此，本课题以纳米TiO2为填充剂，采用循环伏安法在不锈钢基材表面制备出PANI/PPY/ TiO2复合薄膜，测试了其耐腐蚀性能，并对复合薄膜、PANI与PANI/PPY薄膜的防腐蚀能力进行了对比.

1 实验

1.1 材料与试剂

不锈钢电极(自制)，非工作区用环氧树脂密封，工作区面积为1cm2;金相砂纸(1500目).

所用试剂均为分析纯，包括苯胺、吡咯、氯化钠、硫酸、丙酮、无水乙醇、纳米TiO2(40 nm).溶液均用二次蒸馏水配制.

1.2 防腐蚀薄膜的制备

将不锈钢电极用砂纸仔细打磨抛光后，依次用丙酮，无水乙醇和二次蒸馏水清洗干净后自然晾干备用.在上海辰华CHI660d电化学工作站上，采用三电极体系，铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安法(CV)制备PANI、PPY、PANI/PPY和PANI/PPY/TiO2薄膜.

1.2.1 PANI和PPY薄膜的制备

将适量蒸馏提纯后的苯胺加入1 mol/L的硫酸溶液中，电磁搅拌0.5 h，配制单体浓度为0.3 mol/L的混合溶液作为电解液.控制扫速为40 mV/s，在-0.4～1.2V之间扫10圈.电聚合完毕后，依次用丙酮和二次蒸馏水清洗除掉未聚合和低聚合度的苯胺，60℃干燥4h备用.制备PPY薄膜的方法同上.1.2.2 PANI/PPY薄膜的制备

将适量蒸馏提纯后的苯胺和吡咯加入1 mol/L的硫酸溶液中，电磁搅拌0.5 h，配制复合单体浓度为0.3mol/L的混合溶液作为电解液.控制扫速为40mV/s，在-0.4～1.2 V之间扫10圈.电聚合完毕后，依次用丙酮和二次蒸馏水清洗除掉未聚合和低聚合度的共聚物，60℃干燥4h备用.

1.2.3 PANI/PPY/TiO2复合薄膜的制备

将适量蒸馏提纯后的苯胺和吡咯以及占电聚合单体不同质量分数(%)的纳米 TiO2颗粒加入1mol/L的硫酸溶液中，剧烈电磁搅拌1 h，配制复合单体浓度为0.3mol/L的纳米TiO2均一悬浮液作为电解液.控制扫速为40 mV/s，在-0.4～1.2 V之间扫10圈，一边聚合，一边缓慢电磁搅拌.电聚合完毕后，依次用丙酮和二次蒸馏水清洗除掉未聚合、低聚合度的苯胺吡咯共聚物和未参加聚合的纳米TiO2颗粒，60℃干燥4h备用.

1.3 性能测试

导电聚合物复合薄膜的形貌分析用日本JEOL株式会社JSM-6701F型高分辨场发射扫描电镜;电化学性能分析均在上海辰华公司CHI660d电化学工作站上进行，采用三电极体系(铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极)在相应的介质中进行测试;FT-IR光谱由美国Nicolet 380傅立叶-红外(FT-IR)光谱仪分析测定.

2 结果与讨论

2.1 CV分析

图1a)～d)分别是PANI、PPY、PANI/PPY和PANI/PPY/TiO2电聚合过程的循环伏安曲线图.图1a)中，在-0.4～1.2V范围内，在0.9V和0.5 V处出现了两个氧化反应峰，只在0.2 V处出现了一个还原反应峰，分别对应PANI从还原态被氧化成半氧化态和完全氧化态的过程［6-7］.图1c)中，在第一圈中只出现了和图1b)相同的氧化还原峰，这说明电聚合初始阶段只有吡咯发生聚合;从第二圈开始，没有出现和图1a)一样的氧化还原峰，说明苯胺和吡咯已经开始发生共聚，聚苯胺的分子结构由于吡咯的共聚发生了一定程度地改变;其阳极扫描峰电位随扫描次数的增加不断负移，峰电流随着扫描次数的增加逐步增大，说明在不锈钢表面生成的PANI/PPY导电共聚物薄膜对苯胺和吡咯的共聚具有催化作用.图1d)中各氧化还原峰基本与图1c)一致，但氧化还原电流却发生了一定程度地减小，说明纳米TiO2颗粒已成功掺杂到PANI/PPY复合薄膜中，TiO2并没有影响苯胺吡咯的共聚反应，只影响了导电共聚物薄膜的电荷传输能.

图1 PANI、PPY、PANI/PPY和PANI/PPY/TiO2电聚合薄膜的循环伏安图Fig.1 Cyclic voltammetry curves of electrical polymerization films of PANI，PPY，PANI/PPY and PANI/PPY/TiO2

2.2SEM分析

图2为用循环伏安法电沉积在不锈钢电极表面的PANI、PPY、PANI/PPY薄膜和含有不同TiO2含量的PANI/PPY/TiO2复合薄膜的扫描电子显微镜照片.由图a)～c)可见，PANI膜结构松散，颗粒尺寸较大;PPY膜结构紧密，颗粒尺寸相对较小;PANI经PY共聚改性后，合成的PANI/PPY复合膜结构致密度明显增强，颗粒尺寸更加细化.由图d)～f)可见，PANI/PPY在复合有TiO2后，TiO2颗粒嵌插在导电聚合膜内，随着TiO2含量的增加，TiO2颗粒在导电聚合物膜表面发生团聚，大大降低了PANI/ PPY膜的光滑度和致密度.

图2 PANI、PPY、PANI/PPY和不同TiO2含量的PANI/PPY/TiO2薄膜的SEM形貌Fig.2 SEM images of the films of PANI，PPY，PANI/PPY and PANI/PPY/TiO2with different TiO2contents

2.3 FT-IR分析

由图3可见，PANI曲线中，1 561 cm-1和1 498 cm-1分别为醌环和苯环的C=C伸缩振动的特征吸收峰，1302cm-1处为芳香胺Ar—N伸缩振动的特征吸收峰，1141cm-1处为醌亚胺结构的特殊振动吸收峰，820cm-1处的特征吸收峰归属于1，4-取代苯的C—H面内弯曲振动.PANI/PPY曲线在1543 cm-1、1168cm-1、1060cm-1和846 cm-1出现了PANI/PPY共聚物明显的特殊吸收峰，1543 cm-1和1168 cm-1为共聚物中PANI单元醌环C=C和醌亚胺结构的伸缩振动的特征吸收峰，与纯PANI相比，峰位出现略微偏移，这是由于经吡咯单体共聚改性后，PANI骨架内电子离域化程度发生变化［8］.在1060cm-1和846cm-1出现了吡咯环C—H面内和面外弯曲振动的特殊吸收.PANI/PPY/TiO2曲线中，各振动吸收峰峰位和PANI/PPY曲线基本保持一致，特征峰振动强度相当，在670cm-1左右出现了TiO2的Ti-O键特殊吸收峰［9］，但振动强度不强，可能是由于复合薄膜中TiO2的含量较低对共聚过程影响较弱的原因.

图3 PANI、PANI/PPY和PANI/PPY/TiO2薄膜的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectras of the films of PANI，PANI/PPY and PANI/PPY/TiO2

2.4 耐腐蚀性能测试

2.4.1 Tafel极化曲线

通过Tafel极化曲线法对比了裸不锈钢电极和分别电沉积有PANI，PANI/PPY，PANI/PPY/TiO2薄膜的不锈钢电极的Tafel曲线(图4).同时分析了PANI/PY/TiO2复合薄膜中不同TiO2含量和电聚合单体比例对其耐腐蚀性能的影响(图5，6).表1～3为根据Tafel曲线得出的Ecorr和Icorr.

图4 裸不锈钢、PANI-不锈钢、PANI/PPY-不锈钢和PANI/PPY/TiO2-不锈钢电极在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线Fig.4 Tafel curves of the electrodes of bare stainless steel，PANI-stainless steel，PANI/PPY-stainless steel and PANI/PPY/TiO2-stainless steel in 3.5% NaCl solution

图5 不同TiO2含量的PANI/PPY/TiO2-不锈钢电极在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线Fig.5 Tafel curves of the stainless steel electrodes of PANI/PPY/TiO2with different TiO2contents in 3.5%NaCl solution

图6 不同比例聚合单体的PANI/PPY/TiO2-不锈钢电极在3.5%NaCl溶液中的Tafel曲线Fig.6 Tafel curves of the stainless steel electrodes of PANI/PPY/TiO2with synthesis polymerization monomer ratio in 3.5% NaCl solution

表1 根据图4得出的Ecorr和IcorrTable 1 Ecorrand Icorrin accordance with figure 4

由表1的Ecorr和Icorr值可知，不锈钢基材在镀有PANI、PANI/PPY和PANI/PPY/TiO2导电聚合物薄膜后，Ecorr较裸不锈钢基材相比都有了明显地提高，其中PANI/PPY/TiO2复合薄膜的Ecorr最高，自腐蚀电流明显减小，说明PANI/PPY/TiO2复合薄膜的耐腐蚀性能最好.这是因为当适量的TiO2添加到PANI/PPY共聚薄膜时，增强了复合薄膜阳极保护［10］能力，使不锈钢基材的自腐蚀电位向阳极方向移动，提升了纯导电聚合物薄膜的防腐蚀性能.

表2 根据图5得出的Ecorr和IcorrTable 2 Ecorrand Icorrin accordance with figure 5

由表2的Ecorr和Icorr值可知，随着复合薄膜中TiO2含量的增加，自腐蚀电位呈现出先增大后减小的趋势，相应的自腐蚀电流则先减小后增大.当复合薄膜中w(TiO2)为1.7%时，相应的自腐蚀电位和自腐蚀电流分别为0.026 V和1.824×10-6A· cm-2，表现出最佳的抗腐蚀性能.这说明在一定范围内，随着TiO2含量的增大，的确能提高PANI/PPY/ TiO2复合薄膜的耐腐蚀性能，但TiO2含量超过一定的范围后，大量纳米TiO2微粒嵌插在PANI/PPY共聚物薄膜中，会影响复合薄膜的致密度.从外观上看，当TiO2含量过高时，复合薄膜表面光滑程度欠佳，触摸时具有粗糙感.上述情况造成腐蚀介质更容易渗入薄膜到达金属基材表面发生腐蚀反应，从而降低了复合薄膜的金属保护能力.

表3 根据图6得出的Ecorr和IcorrTable 3 Ecorrand Icorrin accordance with figure 6

表3的Ecorr和Icorr值的变化趋势表明，随着电解液中苯胺单体比例的增加，复合薄膜的自腐蚀电位越正，其耐腐蚀性能逐渐增强.当苯胺单体比例继续增大时，复合薄膜自腐蚀电位开始向负向移动，耐腐蚀能力下降.这是由于苯胺单体比例的增加降低了复合薄膜的电聚合速率，增加了层与层之间的结合力，形成致密度更高的复合薄膜.而苯胺单体含量过高时，降低了复合薄膜中聚苯胺和聚吡咯的交叉度，进而影响其致密度造成耐腐蚀能力的下降.当AN∶PY=2∶1时，复合薄膜的自腐蚀电位和自腐蚀电流分别为0.126 V和1.607×10-6A·cm-2，耐腐蚀性能最强.

2.4.2 EIS测试

图7 裸不锈钢、PANI-不锈钢、PANI/PPY-不锈钢PANI/PPY/TiO2-不锈钢电极在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱Fig.7 EIS spectras of the electrodes of bare stainless steel，PANI-stainless steel，PANI/PPY-stainless steel and PANI/PPY/TiO2-stainless steel in 3.5%NaCl solution

图7为裸不锈钢电极和镀有PANI薄膜、PANI/ PPY薄膜和PANI/PPY/TiO2复合薄膜的不锈钢电极在3.5%NaCl溶液中的电化学阻抗谱.电化学阻抗技术是衡量涂层耐腐蚀性能的有效手段，阻抗值越大，证明腐蚀介质穿过涂层到达金属表面遇到的“阻力”越大，涂层的耐腐蚀性能越强［11-12］.电镀有PANI/PPY/TiO2复合薄膜电极的半圆弧直径最大，即电极表面电子传输电阻最大，说明TiO2的添加有助于提升抑制金属腐蚀反应过程中电荷的转移，较大地增大了电极表面的传荷电阻.较PANI薄膜、PANI/PPY薄膜表现出了更强的金属保护能力，这一测试结果与Tafel极化曲线的测试结果一致.

3 结论

1)循环伏安曲线分析表明:新生成的PANI/ PPY对苯胺和吡咯的电化学共聚具有催化用.TiO2的复合并没有影响苯胺吡咯的共聚，只是影响了导电共聚物薄膜的电荷传输能力.

2)SEM分析表明:TiO2颗粒嵌插在导电聚合膜中，当TiO2含量过大时，TiO2颗粒易在导电聚合物膜内发生团聚，大大降低了PANI/PPY膜的光滑度和致密度.

3)FT-IR分析表明:较低含量的TiO2颗粒对苯胺和吡咯的共聚物的分子结构影响较小.

4)Tafel极化曲线和EIS耐腐蚀测试分析表明:TiO2的添加提高了导电聚合物薄膜的阳极保护和抑制腐蚀反应中电荷转移的能力，使金属保护能力得到提高.

References)

［1］ DeBerry D W.Modification of the electrochemical and corrosion behavior of stainless steel with electroactive coating［J］.Journal of the Electrochemical Society，1985，132(5):1022-1026.

［2］ 徐慧，王新颖，刘小育.聚苯胺/聚吡咯复合薄膜的制备及其抗腐蚀性能研究［J］.腐蚀科学与防护技术，2012，3(2):127-131.

Xu Hui，Wang Xinying，Liu Xiaoyu.Preparation and corrosion performance of composite film of PANI/PPY［J］.Corrosion Science and Protection Technology，2012，3(2):127-131.(in Chinese)

［3］ Akbarinezhada E，Ebrahimia M，Sharifa F，et al.Synthesis and evaluating corrosion protection effects of emeraldine base PAni/clay nanocomposite as a barrier pigment in zinc-rich ethyl silicate primer［J］.Progress in Organic Coatings，2011，70:39-44.

［4］ Olad A，Barati M，Behboudi S.Preparation of PANI/ epoxy/Zn nanocomposite using Zn nanoparticles and epoxy resin as additives and investigation of its corro-sion protection behavior on iron［J］.Progress in Organic Coatings，2012，74:221-227.

［5］ Olad A，Barati M，Shirmohammadi H.Conductivity and anticorrosion performance of polyaniline/zinc composites:Investigation of zinc particle size and distribution effect［J］.Progress in Organic Coatings，2011，72:599 -604.

［6］ 刘万民，何拥军，李芝坛.循环伏安法制备掺杂聚苯胺涂层的防腐性研究［J］.表面技术，2010，39(3): 58-60.

Liu Wanmin，He Yongjun，Li Zhitan.Anticorrosion performance of doped polyaniline coating prepared by cyclic voltammentry［J］.Surface Technology，2010，39 (3):58-60.(in Chinese)

［7］ 任延杰，陈荐，何建军，等.电化学沉积方法对聚苯胺涂层抗腐蚀性能及电化学性能的影响［J］.材料保护，2010，43(8):10-13.

Ren Yanjie，Chen Jian，He Jianjun，et al.The influence of electrochemical deposition method for the anticorrosion and electrochemical［J］.Properties of Polyaniline Coating，2010，43(8):10-13.(in Chinese)

［8］ 林善旭，林志勇，钱浩.有机磺酸掺杂聚苯胺电导热稳定性的研究［J］.化工新型材料，2010，38(11):89 -92.

Lin Shanxu，Lin Zhiyong，Qian Hao.Study on thermal stability of conductivity of polyaniline doped with organic sulfonic acids［J］.Chemical Materials，2010，38 (11):89-92.(in Chinese)

［9］ Sathiyanarayanan S，Azim S S，Venkatachari G.Preparation of polyaniline-TiO2composite and its comparative corrosion protection performance with polyaniline［J］.Synthetic Metals，2007，157:205-213.

［10］ 王建雄，郭清萍，郭有军.聚苯胺防腐蚀涂料的研究现状［J］.腐蚀与防护，2008，29(4):211-214.

Wang Jianxiong，Guo Qingping，Guo Youjun.Research status of polyaniline anticorrosion coatings［J］.Corrosion and Protection，2008，29(4):211-214.(in Chinese)

［11］ Murray J N.Electrochemical test methods for evaluating organic coatings on metals:an update.Part I.Introduction and generalities regarding electrochemical testing of organic coatings［J］.Progress in Organic Coatings，1997，30(4):225-233.

［12］ Sathiyanarayanan S，Azim S Syed，Venkatachari G.Preparation of polyaniline-Fe2O3composite and its anticorrosion performance［J］.Synthetic Metals，2007，157:751-757.

(责任编辑:缪文桦)

Preparation and anti-corrosion properties of PANI/PPY/TiO2
composite films

Lin Shengling，Lü Longfei，Lu Jun，Chen Chuanxiang，Fang Ye，Qin Lei
(School of Biological and Chemical Engineering，Jiangsu University of Science and Technology，Zhenjiang Jiangsu 212003，China)

The conductive copolymer/inorganic PANI/PPY/TiO2composite film was deposited on the surface of stainless steel electrode by cyclic voltammetry method in the condition of taking aniline and pyrrole as electrochemical polymerization monomer.The electrochemical polymerization process，microstructure and molecular structure were analyzed by the CV，SEM and FT-IR tests.The Tafel polarization curve and EIS measurement were used to study the anti-corrosion abilities of PANI/PPY/TiO2film in 3.5%NaCl solution at the same time.The results show that adding the TiO2improves the abilities of anode protection and inhibition the charge transform of conductive polymer film in the processes of corrosion reaction.The metal protection ability of PANI/ PPY/TiO2composite film is significantly greater than that of PANI and PANI/PPY films.

electrochemical polymerization;composite film;anti-corrosion;metal protection

TG178

A

1673-4807(2014)01-0190-06

10.3969/j.issn.1673-4807.2014.02.017

2013-11-14

国家自然科学基金资助项目(51208233);江苏省自然科学基金资助项目(BK2012699)

林生岭(1957—)，男，博士，教授，研究方向为功能材料及光谱电化学.E-mail:linsh15757@sina.com