二腈基衍生物的合成及其光限幅性质

汪刘恒 彭荣宗 赵榆霞 吴飞鹏

(1中国科学院理化技术研究所,北京100190;2中国科学院大学,北京100049)

1 引言

近年来,随着激光技术的迅速发展,激光器在科学研究、工农业生产、医疗等领域,特别是在军事上大量装备与应用,激光对人眼、光学传感器以及仪器设备的干扰、损伤等威胁越来越大.激光威胁的出现迫切要求发展相应的激光防护技术,因此光限幅材料的研究成为近年激光研究领域的一个热点.1,2光限幅是材料在低光强下透射光强度随入射光强度增加线性增加,透射率是一个常数,而当光强达到某一阈值后透射光强度与入射光强度偏离线性关系,呈现透射率非线性降低的现象,进一步增加入射光强度,透射光强度逐渐被限制在一定范围内,从而实现对激光强度输出的限制作用.近年来,由于短脉冲、高强度激光器被广泛应用,基于有机材料的双光子吸收(2PA)而表现出的光限幅性质被广泛研究.3-15与其它光限幅机制相比,双光子吸收限幅机制具有以下的优点:①对弱信号有很高的透过率(几乎等于100%);②对入射光强度或峰值功率变化的时间响应很快(几乎是瞬时的);③限幅阈值高,整体损耗小.16这些优点使得双光子吸收材料在超快激光防护领域有很好的应用价值,因此寻找针对特定激光波长、具有良好光热稳定性和较大双光子吸收系数的光限幅材料具有十分重要的意义.

掺钛蓝宝石激光器(Ti:sapphire laser)是目前被最广泛使用的一类短脉冲激光器,其主要使用的波段范围是750-850 nm.目前针对该类激光器报道的光限幅材料还很少,仅有的几个工作主要集中在芴类材料上.17-22在前期的研究工作中,我们发现亚苄基环烷烃酮类染料在800 nm具有较强的双光子吸收,23但其光稳定性较差,将其中的酮羰基与丙二腈反应制备成相应的二氰基衍生物后,能大幅度提高其光化学稳定性.24但由于分子结构中的电荷转移强度增大,其吸收峰大幅红移,其浓溶液对800 nm的线性损耗过大.因此,需要寻找新的分子结构使其能同时满足高稳定性、低损耗和大双光子吸收系数的要求.本文设计并合成了一系列1,1-二腈基-2,2-二苯基乙烯类化合物(D1-D7,结构式见图1),通过改变分子骨架结构和给电子基团来调节其光物理与光化学性质,探索获得综合性能具有实用前途的光限幅材料的新途径.

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Jasco V-530型紫外-可见光谱仪;日立F-4500荧光光谱仪;掺钛蓝宝石飞秒激光放大器(美国光谱物理公司),输出波长800 nm,脉冲宽度～130 fs,重复频率1000 Hz;Bruker DPX400核磁共振(NMR)仪,Beuker APEX-IV质谱(MS)仪(EI(electron impact)电子轰击);TA5000-2950热失重分析仪(美国TA仪器公司),升温速率10°C·min-1,氮气流量60 mL·min-1.

丙二腈购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯,直接使用;无水硫酸钠、冰醋酸和醋酸铵购自北京试剂公司,分析纯,直接使用;其它试剂购自百灵威公司,分析纯,直接使用;溶剂均购自北京试剂公司,分析纯(合成用)或色谱纯(光谱测试用),直接使用.D1的合成参考文献,25D2-D7的合成路线见图2.

图1 化合物D1-D7的分子结构式Fig.1 Molecular structural formula of compounds D1-D7

2.2 化合物D2-D5的合成

向100 mL三口瓶中加入0.66 g(10 mmol)丙二腈、3.40 g(10 mmol)4,4′-二溴二苯甲酮和20 mL甲苯,搅拌使固体反应物溶解完全,再加入2 mL四异丙基钛酸酯,搅拌均匀后加热回流4 h.停止加热,待反应液冷却至室温,减压旋蒸除去溶剂,得到的固体产物用二氯甲烷做淋洗液经柱层析色谱分离提纯,得到浅黄色固体粉末D2,收率90%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.64(2H,d,J=8.5 Hz),7.30(2H,d,J=78.5 Hz);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:172.3,134.3,132.5,131.8,128.2,113.5,82.2;HRMS(EI):m/z,计算值,385.9054,实测值,385.8623.

化合物D3-D5用与D2相同的方法,由相应的二苯甲酮衍生物与丙二腈通过一步脑文格缩合反应制备.D3,浅黄色固体粉末,收率80%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.33(2H,d,J=8.3 Hz),7.27(2H,d,J=7.6 Hz),2.43(3H,s);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:175.1,143.7,133.4,130.7,129.5,114.4,79.7,21.7;HRMS(EI):m/z,计算值,258.1157,实测值,258.1072.D4,黄色固体粉末,收率70%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.31(1H,d,J=8.9 Hz),6.79(1H,d,J=9.0 Hz),3.06(3H,s);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:173.4,152.6,133.5,124.3,116.9,111.7,77.3,40.5;HRMS(EI):m/z,计算值,316.1688,实测值,316.1297.D5,黄色固体粉末,收率60%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.39(4H,d,J=8.61 Hz),6.67(4H,s),3.44(8H,m,J=7.01 Hz),1.23(12H,t,J=7.01 Hz);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:173.4,150.9,134.0,122.8,117.5,110.5,77.3,44.8,12.5;HRMS(EI):m/z,计算值,372.2314,实测值,372.2405.

2.3 化合物D6和D7的合成

中间化合物Q1和Q2的合成参考文献.26,27

向50 mL三口瓶中加入0.388 g(1 mmol)化合物D2、0.90 g(4 mmol)化合物Q1和20 mL 1,4-二氧六环,再将1.38 g K2CO3溶于5 mL水后加入到该反应瓶中,用氮气鼓泡通气约1 h,加入0.036 g(0.03 mmol)四三苯基膦钯,再用氮气鼓泡通气约1 h后在氮气保护下加热回流24 h,停止加热,待反应液冷却至室温,旋蒸除去溶剂,固体残余物用甲苯做淋洗液,经过柱层析色谱分离,得到0.161 g红色固体D6,收率34.4%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.67(4H,d),7.56(4H,d),7.52(4H,d),6.82(4H,d),3.04(12H,s);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:174.3,150.7,145.6,133.4,131.6,130.8,128.0,125.9,114.9,112.9,78.3,40.4;HRMS(EI):m/z,计算值,468.2314,实测值,468.2202.

化合物D7用与D6相同的方法合成,得到红色固体,收率30%.1H NMR(CDCl3,400 MHz)δ:7.65(4H,d),7.55(8H,m),6.76(4H,d),3.42(8H,m),1.22(12H,m);13C NMR(CDCl3,100 MHz)δ:174.3,148.1,145.7,133.2,131.6,131.4,128.2,125.7,115.0,111.8,44.4,12.7;HRMS(EI):m/z,计算值,524.2940,实测值,524.2871.

图2 化合物D2-D7的合成路线Fig.2 Synthetic routes of compounds D2-D7

2.4 光限幅性质的测试

选用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,将化合物配制成浓度为0.01 mol·L-1的溶液,放置于光程为1 cm的石英比色皿中.激光光源为掺钛蓝宝石飞秒激光放大器(美国光谱物理公司,Spitfire F-1K),输出波长800 nm,脉冲宽度130 fs,重复频率1000 Hz.通过可调谐衰减器调节光束能量,然后由分束器分为两束,一束作为参考光,其能量由激光功率计1记录;另一束经透镜(焦距f=50 cm)缩束后通过样品,其能量由放置于样品后的激光功率计2记录.通过调整入射光强度或改变样品与透镜间的距离可以改变入射到样品上的激光功率密度,在两个功率计上测得相应的激光功率.用公式(1)计算出样品透过率并对相应的激光功率密度作图,得到透过率-输入激光功率密度关系图.

其中T为样品的透过率,I1和I2分别为功率计1和功率计2记录的激光功率,α为扣除空白损耗后的激光分束比(即放置装有纯溶剂石英比色皿时的I1/I2).

对于高斯光束,基于双光子吸收机制的材料,其透过率-输入激光功率密度关系可以用公式(2)描述.材料分子的双光子吸收截面(σ)可通过公式(3)计算.

其中,T0和TN分别为样品线性透过率和非线性透过率,L为样品的光程,I0为入射光功率密度,β为材料的双光子吸收系数(单位是cm·GW-1),h为Planck常数,v是入射光的频率,NA为阿佛加德罗常数(6.023×1023mol-1),d0为分子的摩尔浓度(mol·L-1),双光子吸收截面σ的单位是GM(1 GM=1×10-50cm4·s·photon-1).

2.5 光稳定性测试

选用DMF为溶剂,将化合物配制成浓度为5.0×10-5mol·L-1的溶液,放置于光程为1 cm的石英比色皿中.使用高压汞灯作为光源,用5 mm厚的硬质玻璃为滤光片滤去波长小于300 nm的紫外光.调节比色皿与光源间的距离使照射到比色皿表面的光功率密度为120 mW·cm-2,每照射5 min后测试一次样品的紫外-可见吸收光谱,总照射时间为30 min.

2.6 热稳定性测试

化合物的热稳定性采用热重分析仪测试,升温速率5.0 °C·min-1,升温范围为室温至500.0 °C.记录相应的热重(TG)曲线,并记录化合物失重率为5%的温度为其热分解温度.

3 结果与讨论

3.1 线性光物理性质

化合物在DMF中的紫外-可见吸收光谱见图3,测试浓度调节在1×10-5-5×10-5mol·L-1范围内.相应的线性光物理性质数据列于表1.从图中可以看到D1-D3的吸收峰位置接近,出现在320 nm附近.由于二甲氨基和二乙氨基的强推电子作用,D4和D5的吸收峰发生了明显红移,分别出现在424和446 nm.分子骨架上增加两个苯环后,由于共轭链的增长,D6和D7的吸收峰进一步小幅度红移,分别出现在444和460 nm.从D5与D7分别相对D4与D6的小幅度红移可以看出,二乙氨基的推电子作用明显强于二甲氨基.

化合物在DMF中浓度为0.01 mol·L-1溶液的线性透过率光谱见图4,其在800 nm的透过率(T0)列于表1.可以看到化合物的浓溶液在目标波长800 nm处的透过率都接近100%,均无明显线性损耗.

7种化合物的荧光强度都非常低,只有在较高的浓度(～10-3mol·L-1)和仪器选择最大狭缝宽度时才能测到其荧光发射谱,出于光限幅应用的考虑,材料在产生限幅效应的同时其强荧光的发射是需要避免的,因而D1-D7极低的荧光有利于其在光限幅领域的应用.

图3 D1-D7在DMF(～10-5mol·L-1)中的归一化紫外-可见吸收光谱Fig.3 Normalized UV-Vis absorption spectra of D1-D7 in DMF(～10-5mol·L-1)DMF:N,N-dimethylformamide

表1 化合物D1-D7在DMF中的线性光物理性质Table 1 Linear photophysical properties of compounds D1-D7 in DMF

图4 D1-D7在DMF(0.01 mol·L-1)中的线性透过率光谱Fig.4 Linear transmission spectra of D1-D7 in DMF(0.01 mol·L-1)

3.2 光限幅性质

化合物D4-D7在DMF中浓度为0.01 mol·L-1溶液的透过率-输入激光功率密度关系图及其对应的输出-输入激光功率密度关系图见图5.从图中可以看出四种材料对800 nm的飞秒脉冲激光都有明显的光限幅效应.在低输入光强下,输出光强随输入光强线性增大,透过率接近100%,当光强超过某个阈值后,输出-输入关系逐渐偏离线性,透过率迅速下降,表现出显著的光限幅特性.平行条件下,D1-D3的溶液都没观察到明显的光限幅效应.用基于双光子吸收的理论公式(2)拟合图4中的数据,理论曲线与实验点都能很好的符合,说明D4-D7在测试条件下的光限幅机制均为双光子吸收.D4-D7溶液的双光子吸收系数β分别为0.0049、0.0054、0.0083和0.01 cm·GW-1,相应的D4-D7分子的双光子吸收截面σ分别为20、22、34和41 GM,分子的σ值具有随其分子结构中推电子基团的给电子能力增强或共轭链增长而增大的趋势.

3.3 光稳定性

图5 D1-D7的DMF溶液(0.01 mol·L-1)在800 nm飞秒脉冲激光下测得的输出光强-输入光强关系(a)与透过率-输入光强关系(b)Fig.5 Measured output intensity(a)and nonlinear transmission(b)as a function of input intensity based on solutions of D1-D7 in DMF(0.01 mol·L-1)to 800 nm femtosecond laser pulses

化合物D4-D7的线性吸收光谱随光照时间变化情况见图6.可以看到,除了D2有明显的光漂白,D1和D3有少量的光漂白,其它4个化合物D4-D7的吸收光谱在光功率密度达到120 mW·cm-2的光照强度下半小时后都没有明显的改变.由于高压汞灯在紫外-可见光区的发射峰集中在350-450 nm波段,正好与这些化合物的吸收谱匹配,实验结果说明D4-D7的光稳定性都非常好.

图6 D1-D7在DMF中的紫外-可见吸收谱随光照时间变化Fig.6 Change on UV-Vis absorption spectra of D1-D7 in DMF with irradiation time

图7 D1-D7的热失重曲线Fig.7 Thermogravimetric curves of D1-D7

3.4 热稳定性

化合物D4-D7的热失重曲线见图7,其失重率为5%时对应的热分解温度列于表2.可以看出材料的热稳定性也具有随着其分子结构中推电子基团的给电子能力增强或共轭链增长而增高的趋势,D1-D3的热稳定性不理想,D4和D5的热稳定性明显提高,热分解温度都到达了240°C以上.D6和D7的热稳定性最好,热分解温度都超过了300°C.

表2 化合物D1-D7在DMF中的非线性光物理性质及其热分解温度Table 2 Nonlinear photophysical properties of compounds D1-D7 in DMF and their thermal decomposition temperature

4 结论

以二苯酮衍生物为原料,通过酮羰基与丙二腈的缩合反应设计并合成了一系列1,1-二腈基-2,2-二苯基乙烯类化合物(D1-D7).选用N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,研究了它们的线性吸收、光稳定性、热稳定性和针对800 nm飞秒脉冲激光的光限幅性质.结果表明:以二烷基氨基为给电子基团的4个化合物(D4-D7)均具有显著的光限幅特性,限幅机制为双光子吸收.平行条件下,D1-D3都没观察到明显的光限幅效应.此外,D1-D3的热稳定性和光稳定性都不佳,但D4-D7都具有较好的热稳定性和光稳定性.而且,该系列化合物的双光子吸收截面、光稳定性和热稳定性都具有随分子结构中推电子基团的给电子能力增强或共轭链增长而增大或提高的趋势.D7具有最好的综合性能,在光限幅领域有着良好的应用前景.

(1)Tutt,L.W.;Boggess,T.F.Prog.Quantum Electron.1993,17,299.doi:10.1016/0079-6727(93)90004-S

(2) Zheng,L.S.;Feng,M.;Zhan,H.B.Acta Phys.-Chim.Sin.2012,28,208.[郑立思,冯 苗,詹红兵.物理化学学报,2012,28,208.]doi:10.3866/PKU.WHXB201228208

(3) He,G.S.;Gvishi,R.;Prasad,P.N.;Reinhardt,B.A.Opt.Commun.1995,117,133.doi:10.1016/0030-4018(95)00097-R

(4) He,G.S.;Bhawalkar,J.D.;Zhao,C.F.;Prasad,P.N.Appl.Phys.Lett.1995,67,2433.doi:10.1063/1.114598

(5) He,G.S.;Tan,L.S.;Zheng,Q.;Prasad,P.N.Chem.Rev.2008,108,1245.doi:10.1021/cr050054x

(6) Ehrlich,J.E.;Wu,X.L.;Lee,I.Y.S.;Hu,Z.Y.;Röckel,H.;Marder,S.R.;Perry,J.W.Opt.Lett.1997,22,1843.doi:10.1364/OL.22.001843

(7) Morel,Y.;Irimia,A.;Najechalski,P.;Kervella,Y.;Stephan,O.;Baldeck,P.L.;Andraud,C.J.Chem.Phys.2001,114,5391.doi:10.1063/1.1351160

(8) Silly,M.G.;Porre˙s,L.;Mongin,O.;Chollet,P.A.;Blanchard-Desce,M.Chem.Phys.Lett.2003,379,74.doi:10.1016/j.cplett.2003.08.017

(9) Mongin,O.;Porrés,L.;Katan,C.;Pons,T.;Mertzb,J.;Blanchard-Desce,M.Tetrahedron Lett.2003,44,8121.doi:10.1016/j.tetlet.2003.09.025

(10) He,G.H.;Zhang,J.X.;Ye,L.H.;Cui,Y.P.;Li,Z.H.;Lai,J.C.;He,A.Z.Acta Phys.Sin.2003,52,1929.[何国华,张俊祥,叶莉华,崔一平,李振华,来建成,贺安之.物理学报,2003,52,1929.]

(11) Charlot,M.;Izard,N.;Mongin,O.;Riehl,D.;Blanchard-Desce,M.Chem.Phys.Lett.2006,417,297.doi:10.1016/j.cplett.2005.10.033

(12) Gu,B.;Ji,W.;Patil,P.S.;Dharmaprakash,S.M.J.Appl.Phys.2008,103,103511.doi:10.1063/1.2924419

(13)Four,M.;Riehl,D.;Mongin,O.;Blanchard-Desce,M.;Lawson-Daku,L.M.;Moreau,J.;Chauvin,J.;Delairef,J.A.;Lemercier,G.Phys.Chem.Chem.Phys.2011,13,17304.doi:10.1039/c1cp21661a

(14)Lin,T.C.;Guo,F.L.;Li,M.H.;Liu,C.Y.Chem.Asian J.2013,8,2102.doi:10.1002/asia.201300223

(15) Lin,T.C.;Li,M.H.;Liu,C.Y.;Lin,J.H.;Shen,Y.K.;Lee,Y.H.J.Mater.Chem.C2013,1,2764.doi:10.1039/c3tc00623a

(16)He,G.S.;Weder,C.;Smith,P.;Prasad,P.N.IEEE J.Quantum Electron.1998,34,2279.

(17) He,G.S.;Swiatkiewicz,J.;Jiang,Y.;Prasad,P.N.;Reinhardt,B.A.;Tan,L.S.;Kannan,R.J.Phys.Chem.A2000,104,4805.doi:10.1021/jp000370+

(18)Lee,K.S.;Lee,J.H.;Choi,H.;Cha,M.;Chung,M.A.;Kim,Y.J.;Jung,S.D.Mol.Cryst.Liq.Cryst.Sci.Technol.Sect.A2001,370,155.

(19) Zheng,Q.;He,G.S.;Lu,C.;Prasad,P.N.J.Mater.Chem.2005,15,3488.doi:10.1039/b508005c

(20) Zheng,Q.;Gupta,S.K.;He,G.S.;Tan,L.S.;Prasad,P.N.Adv.Funct.Mater.2008,18,2770.doi:10.1002/adfm.v18:18

(21) Li,C.;Yang,K.;Feng,Y.;Su,X.;Yang,J.;Jin,X.;Shui,M.;Wang,Y.;Zhang,X.;Song,Y.;Xu,H.J.Phys.Chem.B2009,113,15730.doi:10.1021/jp906057y

(22)Tang,C.;Zheng,Q.;Zhu,H.;Wang,L.;Chen,S.C.;Ma,E.;Chen,X.J.Mater.Chem.C2013,1,1771.doi:10.1039/c2tc00780k

(23)Wu,J.;Shi,M.;Zhao,Y.;Wu,F.Dyes Pigments2008,76,690.doi:10.1016/j.dyepig.2007.01.007

(24) Wang,L.;Zhao,Y.;Guan,J.;Wu,F.Appl.Phys.Lett.2013,102,251906.doi:10.1063/1.4812402

(25)Wang,G.W.;Cheng,B.Arkivoc2004,5,4.

(26) Ishiyama,T.;Murata,M.;Miyaura,N.J.Org.Chem.1995,60,7508.doi:10.1021/jo00128a024

(27) Park,B.S.;El-deeb,I.M.;Yoo,K.H.;Han,D.K.;Tae,J.S.;Lee,S.H.Bull.Korean Chem.Soc.2012,33,3629.doi:10.5012/bkcs.2012.33.11.3629